刘瑞平教授 Small：蛋黄核-壳结构的 ST@Al2O3 改性功能性 PE隔膜提升锂金属电池性能

第一作者：周涛涛、汤文皞

通讯作者：刘瑞平

单位：中国矿业大学（北京）

锂金属电池(LMB)具有超高的理论比容量(3860 mAh g⁻¹⁾和极低的电化学电位(- 3.04 V)，是下一代储能器件的最佳候选者之一。然而，锂金属电池在商业化过程中面临着各种需要解决的实际问题。例如在锂金属电池充放电过程中，锂负极表面固有的不均匀性在强电场的尖端诱导作用下，锂离子沉积不均匀，形成锂枝晶，最终导致LMB的库仑效率下降。而且，这些枝晶将不可避免地刺穿传统的聚烯烃隔膜，导致电池正负极直接接触，内部短路，甚至热失控。此外，当电池被滥用时，其内部温度升高，当温度达到聚烯烃隔膜的熔点时，隔膜会明显收缩，也会造成电池短路，对电池构成严重的安全隐患。

近日，中国矿业大学（北京）的刘瑞平教授课题组在国际著名期刊Small上发表题为“Yolk–Shell Structured ST@Al₂O₃ Enables Functional PE Separator with Enhanced Lewis Acid Sites for High-Performance Lithium Metal Batteries”的研究文章。本文通过表面工程制备了一种功能性聚乙烯(PE)隔膜，在PE隔膜的一侧制备了一层具有强路易斯酸性质和均匀多孔结构的Ti掺杂SiO2@Al₂O₃颗粒(表示为ST@Al₂O₃-PE)。ST@Al₂O₃颗粒具有丰富的孔隙结构和大的空腔，可以储存大量的电解质，为锂离子的传输提供了缩短的途径，并且ST@Al₂O₃的Lewis酸位点和多孔结构可以调节锂的镀/剥离行为，稳定锂金属负极。ST@Al₂O₃-PE隔膜具有较好的离子电导率(5.55 mS cm⁻¹)和较大的锂离子转移数(0.62)。在电流密度为1 mA cm⁻²时，使用ST@Al2O3-PE隔膜的锂/锂对称电池可稳定循环400 h以上，且使用ST@Al₂O₃-PE隔膜的磷酸铁锂/锂电池和钴酸锂/锂电池均具有良好的循环性能和倍率性能。本研究为开发锂金属电池用功能性隔膜提供了新的思路。

ST@Al₂O₃颗粒的制备：通过水热处理后将葡萄糖包覆在Al2O3颗粒表面形成了一层薄薄的碳层。然后将正硅酸四乙酯(TEOS)和钛酸四丁酯(TBT)在水热条件下水解在碳层表面原位形成掺杂钛的二氧化硅纳米颗粒。煅烧后，成功制备了蛋黄壳结构的ST@Al₂O₃。原始氧化铝为规则的球形，表面光滑，粒径在300 nm左右，而SiO₂涂层制备的氧化硅包覆Al₂O₃ (S@Al₂O₃)颗粒，表面相对粗糙，相同Ti掺杂制备的ST@Al2O3颗粒保持规则的球形，而外表面粗糙且多孔，用此表明Al₂O₃颗粒表面包覆成功。ST@Al₂O₃的透射电镜(TEM)图像进一步说明了颗粒的蛋黄壳结构，由TEOS和TBT水解产生的Si和Ti元素集中在颗粒的外层，表明形成了Si─O─Ti网络。空腔的形成是由于高温除去了原包覆的碳层；多孔结构的形成依赖于十六烷基甲基溴化铵(CTAB)模板，因为CTAB会分散并包裹在碳包覆Al₂O₃的外表面(C@Al₂O₃)，并且CTAB模板在高温煅烧后会被除去，从而允许孔隙结构的形成。构建的ST@Al₂O₃颗粒具有丰富的孔隙结构和大的空腔，可以储存大量的电解质，为锂离子的传输提供了缩短的途径，并且ST@Al₂O₃的Lewis酸位点和多孔结构可以调节锂的镀/剥离行为，稳定锂金属阳极。

去除了Al₂O₃表面的中间碳层，暴露出多位点吸附的多孔结构，有效地增加了ST@Al₂O₃的比表面积。TEOS和TBT水解过程中生成了Si─O─Ti键网络，同时样品包覆良好，Al₂O₃被完全包裹在材料的核心部分。通过FT-IR测试在ST@Al₂O₃的FT-IR光谱中也观察到─OH和Si─O─Si的弯曲振动峰，但在955.16 cm⁻¹处出现了一个新的特征峰，表明Ti元素成功进入SiO₂结构，形成了独特的Si─O─Ti键。利用X射线光电子能谱(XPS)进一步分析了材料的元素组成和化学键，在S@Al₂O₃和ST@Al₂O₃的XPS全光谱中均出现了Al元素，ST@Al₂O₃中Ti谱的存在表明Ti已成功进入SiO₂内部。研究表明，电子密度从Ti原子通过中间的O原子转移到Si原子，导致Si原子的Be降低，这证实了界面处Ti─O─Si键的形成，显示了Ti 2p的高分辨率光谱，通过拟合可以确定Si和Ti元素主要存在于SiO₂和TiO₂态。

通过SEM对原始PE隔膜、S@Al₂O₃-PE隔膜和ST@Al₂O₃-PE隔膜的形貌进行了表征。可以清晰地观察到原始PE隔膜表面具有丰富孔隙通道的纤维结构，可以存储大量电解质，从而导锂离子。涂覆后，Al₂O₃颗粒和ST@Al₂O₃颗粒均匀地覆盖在PE隔膜表面，纳米颗粒没有大量聚集，而涂层表面仍保留着大量的孔隙。隔膜对电解液的亲和力直接影响电池的电化学性能。原始PE隔膜与电解液的接触角≈51°，而300-PE隔膜与电解液的接触角减小到25°，S@Al₂O₃-PE和ST@Al₂O₃-PE的接触角进一步减小到17°和16°。ST@Al₂O₃颗粒，可以储存电解质，从而降低接触角，隔膜对电解质亲和力的提高可能会加速锂离子的运输，最终提高LMB的电化学性能。这可归因于涂层中丰富的孔隙结构，具有良好的电解质亲和性和高孔隙率，可以使更多的电解质快速进入隔膜内部。与S@Al₂O₃-PE隔膜相比，ST@Al₂O₃-PE隔膜由于ST@Al₂O₃的蛋黄核壳结构可以吸收更多的电解质，这对提高电池的电化学性能有很大的帮助。ST@Al₂O₃涂层提高了隔膜的热稳定性，减缓了其从橡胶状态到粘性状态的转变。无机涂层可以显著改善隔膜的力学性能，其中改性ST@Al₂O₃-PE膜的拉伸性能最为优异。Al₂O₃吸附电解质中的阴离子，增加了电池通道内自由移动的锂离子的数量。高锂离子迁移数减缓了锂枝晶的生长，提高了锂离子电池的循环寿命和安全性。

通过电化学测试结果，如阻抗分析、长循环测试、锂离子迁移数计算等，发现改性隔膜的高离子电导率可以有效降低电池内部的极化，有利于锂金属负极的稳定剥离和沉积，是一种多功能隔膜。多孔球形结构涂层一方面提高了隔膜的接触角和电解质吸收率，同时使锂离子在隔膜内的传输更加顺畅。另一方面，ST@Al₂O₃的强Lewis酸可以吸附电解质中的PF6−，也会促进离子的传导，同时可以有效抑制枝晶生长实现对电池长循环的稳定性。

通过电化学测试结果，如容量衰减比较、充放电平台分析，发现路易斯酸及空腔结构可以提高电池的快速充放电能力，在充电和放电阶段都能对电化学过程产生积极作用。装配有改性隔膜的电池在高倍率和长循环中都体现出高比容量和良好的容量保持率，在不同的正极材料下也显示良好的倍率性能。

商用PE隔膜由于孔隙率低、孔径分布宽，无法调节离子输运，导致锂离子通量不均匀，特别是在高电流密度下不可控的镀锂。与Al₂O₃修饰的隔膜不同，锂离子主要通过Al₂O₃颗粒之间的间隙扩散，锂离子不仅可以通过ST@Al₂O₃的间隙转移，还可以通过多孔壳和中空内部扩散。此外，Al─O、Si─O和Ti─O键是有效的Lewis酸位点，对离子传输有重要影响。一方面，路易斯酸位点可能降低Li+离子的溶剂化作用。另一方面，通过构建球形壳网结构，具有Lewis酸位的双层壳能有效地捕获阴离子，从而形成阴离子屏蔽。Li+溶剂配合物溶剂化尺寸的减小和Li+迁移率的增加可能是高离子电导率和高锂离子转移数的原因，这将使锂离子通量快速均匀，从而大大增强电化学动力学，同时抑制Li枝晶的生长。

图6.ST@Al₂O₃在锂离子迁移的作用机理

Yolk–Shell Structured ST@Al₂O₃ Enables Functional PE Separator with Enhanced Lewis Acid Sites for High-Performance Lithium Metal Batteries.