福建师范大学李加新教授AFM：利用磁场调制有效改善LiCoO2||石墨全电池的性能

第一作者：张卫军

通讯作者：李加新*

单位：福建师范大学

自商业化以来，LiCoO₂已被大量用于手机、电脑等3C电子产品的储能设备中。然而，与其他正极材料相比，LiCoO₂材料显著的竞争劣势是其高成本，因而开发具有低成本或近零成本且具备工业兼容性的电极工程改性策略，以推进钴酸锂锂电池技术的进展是至关重要的。本篇针对钴酸锂锂电池提出一种具有工业兼容性的通用高效的“磁场调制优选取向”策略，通过使用垂直磁场调节LiCoO₂电极，实现其晶相优选取向的调制，可以有效改善电极电导、Li⁺扩散动力学和界面兼容性，提高了LiCoO₂||石墨软包全电池的电化学储锂性能和热安全特性。这种电极定向排列的磁场调制策略同时为商业锂离子电池的生产提供了一种潜在的廉价有效的改性策略。

近日，福建师范大学黄志高教授课题组李加新教授在钴酸锂锂电池领域取得研究进展，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Utilizing Magnetic-Field Modulation to Efficiently Improve the Performance of LiCoO₂||Graphite Pouch Full Batteries”的研究论文。该工作利用~500 mT的垂直磁场实现了LiCoO₂电极（003）晶面的富集调控，廉价有效地提高了LiCoO₂||石墨软包全电池的性能，包括循环稳定性、倍率性能和热安全性能。这种改性的LiCoO₂电极工程优化策略，适用于高性能电极地规模调制，可为在电池应用生产提供新的见解。

基于前人的研究基础，利用LiCoO₂材料的磁各向异性特性，在电极的宏量涂布制备过程中，施加~500mT的垂直磁场磁化并诱导LiCoO₂材料的易磁化轴沿c轴定向，磁化后的LiCoO₂晶粒实现沿（003）晶体方向富集排列。这种现象是由于LiCoO₂颗粒之间的磁各向异性与外部磁场之间的相互作用，驱动Co的电子从低自旋态转变为高自旋态，导致在Co3d轨道上产生额外的未配对电子，产生了颗粒旋转的磁转矩，从而使系统的能耗降至最低。通过PPMS，XRD和SEM证明了垂直磁场使LiCoO₂晶粒产生了沿（003）晶相排列的趋势，产生了更多沿（003）晶相取向的LiCoO₂晶粒。

这种特殊的排列结构可明显提升LiCoO₂-M_⊥||石墨软包全电池的电化学性能。特别是在高温（45℃）和高倍率（3C）下显示出优异的性能。在1000次循环后，LiCoO₂-M_⊥||石墨软包全电池输出的容量保留率为42.8 %，展现其在快速充放电应用上的潜力。此外，LiCoO₂-M_⊥||石墨全电池的能量密度和输出功率密度随着电流密度的变化而变化，两者都优于LiCoO₂||石墨全电池。特别是在5 C的倍率下，具有磁场调制的LiCoO₂全电池的能量密度甚至可以提高约28.5 %，表明磁场调制的接近零成本调制可以产生电池性能的提升。以上数据说明磁场调制策略具有良好的实际应用前景。

通过电化学测试、XPS以及理论计算进行分析，总结出增强机制包含电导率的增强，Li⁺输运动力学的提升及界面兼容性的改善。

针对电导率的增强机制讨论，初始时，LiCoO₂处于绝缘态，随着Li⁺的脱出，表面开始出现电流并逐渐增大，且随着更多金属态的O3-Ⅱ相取代了绝缘态的O3-Ⅰ相，电导率进一步增大。随后随着绝缘态CEI的逐渐增长，电导率略微下降。此外，大量LiCoO₂晶粒之间的相互连接，在晶粒表面形成了导电网络，增强了电极的导电性，最终提高了所制备的LiCoO₂-M_⊥||石墨软包电池的整体性能。动态EIS测试和CV曲线的结果证实了(003)晶体表面富集的内在机制。

针对Li⁺输运动力学的提升讨论，对于富集（003）晶面的电极，在充电过程中，Li⁺从外向内依次释放。因此，外核总是处于低Li⁺浓度状态，而内核总是处于高Li⁺浓度的状态。这种浓度差有效地提高了Li⁺离子的传输速率。此外，LiCoO₂-M_⊥||石墨软包电池的迂曲率为1.91大于纯样的1.85，证明沿（003）晶面的定向排列有效地缩短了Li⁺输运路径。

针对界面兼容性改善的讨论，由于电导率和Li⁺输运动力学的增强，LiCoO₂-M_⊥电极产生了更薄、更致密的CEI膜。这种现象也是由于LiCoO₂的不同晶面与电解质之间的界面吸附能的差异所引起的界面兼容不同。此外，从热力学角度来看，LiCoO₂膜的电化学电势（费米能级）低于电解质的氧化电势，电解质会被氧化分解形成CEI膜，即副反应越强烈，产生的CEI膜越厚。XPS刻蚀和理论计算结果验证了LiCoO₂-M_⊥电极产生了更薄、更致密的CEI膜。

锂电池的热安全性在电动车和手机等实际应用中备受关注。通常，电池热的产生来自内部欧姆热、极化热和电化学反应热。具体而言，造成充放电温度差的主要原因是充放电过程通常伴随着放热反应和吸热反应之间的竞争，并且受充放电电流的影响。在5C高倍率充放电条件下，LiCoO₂||石墨和LiCoO₂-M_⊥||石墨电池的最高温度分别为39.1 ℃和36.6 ℃，相差2.5 ℃。此外，在针刺试验中，LiCoO₂-M_⊥||石墨在顶部和中间位置的温度比LiCoO₂||石墨电池相应位置的温度低为4.7 ℃和7.7 ℃。这种现象是由于LiCoO₂-M_⊥电极的弯曲度更小、孔隙率更大，以及自极化更小，内部短路过程中释放的热量小于未有磁场调制的纯LiCoO₂电池。

Utilizing Magnetic-Field Modulation to Efficiently Improve the Performance of LiCoO2||Graphite Pouch Full Batteries

李加新，凝聚态物理学博士，福建师范大学教授/博士生导师，福建省太阳能转换与储能工程技术研究中心副主任；2008.07-2017.08供职于中科院福建物构所；2018.03-2019.03在香港城市大学访学；2017.9-至今任教于福建师范大学物理与能源学院。近年来，主要从事高性能电池电极材料的宏量开发以及全电池的实用化应用研究；主持国家自然科学基金青年及面上项目，福建省自然科学基金面上和“杰出青年”项目，福建省高校杰青培育项目及福州市科技局外专项目等；以第一/通讯作者在Adv. Funct. Mater.、Energy Storage Mater.、Carbon energy、Small、J. Energy Chem.、Chem. Eng. J.及Energy & Environ. Mater.等期刊发表论文40余篇，合作发表30余篇，被引~3000次；主编出版《锂离子电池实验与实践教程》教材1部，获2020年福建省自然科学奖二等奖1项，入选福建省百千万人才工程省级人才等。

张卫军，男，福建师范大学物理与能源学院硕士研究生，主要研究方向为高性能钴酸锂正极材料的改性研究。