哈尔滨工业大学AFM：双气体处理调控富锂正极材料表面混合相结构研究

第一作者：杨雅如，祝庆君

通讯作者：隋旭磊*，王攀攀*，孙刚*，王振波*

单位：深圳大学，哈尔滨工业大学

富锂锰基氧化物正极材料存在首圈库伦效率较低、不可逆容量较大、不可逆氧气释放严重、倍率性能较差和循环过程中严重的相转变等问题，影响了其商业化的发展道路。表面修饰作为一种重要的改性手段，被广泛应用于锂离子电极材料的改性研究。传统的包覆方法往往存在和正极材料表面结合不够牢固、在长循环过程中容易脱落等问题。近年来，研究人员发现通过气固界面修饰，可在正极材料表面原位构筑尖晶石结构，可有效稳固材料结构提高电化学性能。然而，大多数气固处理方法仍然面临一些关键问题，包括实验周期长、环境污染严重或产生有毒气体等。因此，探索具有成本效益和环境友好的气固处理策略对于增强富锂正极材料的表面稳定性和电化学稳定性尤为重要，特别是在高温条件下。因为在高温和高电压下，电极和电解质表面会发生剧烈反应，而这方面的报道却很少见。

近日，深圳大学/哈尔滨工业大学 王振波教授，深圳大学 孙刚副研究员、王攀攀副研究员及隋旭磊助理教授，通过气固界面反应（由碳酸氢铵热解获得的双气气氛）修饰富锂正极材料表面结构，获得富含氧空位的混合相表层，其中包含尖晶石相和阳离子无序相。表面混合相的整合有效抑制了不可逆的氧损失，防止电极腐蚀，并促进快速的锂离子扩散。经双气处理后样品，不论是在25 °C还是60 °C下均表现出优异的放电比容量、高倍率性能和卓越的循环寿命。尤其实在高温下，其电化学性能改性的更为突出：初始库仑效率（82.0% VS 原始样品74.4%）、100次循环后1C倍率下的循环稳定性（92.6% VS 原始样品83.8%）以及5C倍率下的性能（56.0 VS 原始样品48.7%）。相关研究成果以“Surface Miscible Structure Modulation of Li-Rich Cathodes by Dual Gas Surface Treatment for Super High-Temperature Electrochemical Performance”为题发表在国际知名期刊Adv. Funct. Mater.上。

XRD显示气固处理前后，整体衍射峰变化很小，如图1所示。放大的XRD图表明，CO₂和CO₂+NH₃样品的（003）/（101）衍射峰相对于其他样品发生了向较低角度移动，表明Li⁺层的面间距增大。这种增大的锂层间距将有利于Li⁺离子的扩散，可能归因于气固处理过程中Li和O的缺失引起的结构缺陷。Raman图显示Li₂MnO₃的强度的减小可能是由于低温气固热处理过程中Li₂MnO₃相的部分激活导致的，进而削弱了键的振动模式。此外，文中还使用FTIR和XPS对CO₂样品进行了分析，结果显示在未经水洗的CO₂样品中可以检测到更多的Li₂CO₃，表明CO₂气体通过在富锂阴极材料表面提取氧化锂（Li₂O）促成了Li₂CO₃的形成。经过水洗的CO₂样品可以有效地去除附着在表面上的Li₂CO₃，从而产生大量的Li/O空位，导致局部结构缺陷并实现材料Li₂MnO₃的预激活过程。针对LRNCM和CO₂+NH₃样品进行的Mn K边 XANES和EXAFS光谱分析结果。实验结果表明，在CO₂+NH₃改性后，LRNCM样品的体相结构未受到影响，说明气固处理对富锂材料的整体结构没有损伤。在Mn K边的EXAFS光谱中，可以观察到两个明显的峰，分别对应于Mn吸收原子的氧和金属邻近原子。在经过气固处理后，Mn-O键的强度没有明显变化，但是Mn^-(Mn, Ni, Co, Li)键的强度增强，暗示了六方相的转变和TM层中Li⁺离子的移除。

通过TEM对LRNCM、CO₂、NH₃和CO₂+NH₃样品进行表征，如图2所示，探究CO₂和NH₃气体的处理对正极材料的表面结构产生的影响。研究发现CO₂和NH₃气体处理对正极材料的表面产生了影响。通过TEM图像观察，显示了不同处理下样品的表面纳米结构和形貌。相关的IFFT和FFT显示了样品的晶格纹理和层间距。其中，LRNCM样品展示了明显的晶格纹理(0.48 nm)，与LiTMO₂相的(003)晶面或Li₂MnO₃相的(001)晶面相匹配，说明样品具有清晰的分层结构。NH₃处理样品显示明显的表面层，其内部体相层呈现完整的层状结构，层间距为0.48 nm，其表面层间距为0.28 nm表面表面具有(220)的尖晶石相晶面。CO₂处理后样品表面呈现超薄非晶层，表明CO₂分子不断轰击样品表面，在表面与Li₂O反应生成Li₂CO₃。在CO₂+NH₃双气体处理下，表面结构差异明显的区域呈现出5-10 nm的混合相结构，包括尖晶石相和阳离子无序结构。在CO₂+NH₃处理样品中，观察到转移金属离子从体相迁移到外表面的Li层，表明处理诱导了近表面微观结构的变化。通过简单的气固处理，实现了表面可混合相结构调控，同时保持了体相和表面修改层的结构完整性。

使用XPS和EPR分析，如图3所示，研究气体处理对LRNCM表面过渡金属离子和氧结构的影响。实验结果显示，经过气体处理后，所有样品中的Mn元素具有两个价态，且气体处理后Mn³⁺峰的相对值逐渐增加，表明气体处理后Mn离子发生了还原。O 1s谱线显示了晶格氧和表面吸附氧的特征峰位，同时出现了与氧空位相关的额外峰位。与LRNCM相比，在CO₂、NH₃和CO₂+NH₃处理后的样品中可以找到更多的氧空位，表明在气体处理后表面形成了更多的氧空位。EPR测试结果进一步证实了带有未成对电子的氧空位的存在，且CO₂+NH₃处理后样品中氧空位更为丰富。这些研究结果说明了气体处理能够改变LRNCM表面的化学状态，形成富含氧空位的表面可混合结构。该处理策略通过稳定表面氧结构、抑制过渡金属溶解和缓解界面副反应，实现了均匀而富集的氧空位混合相表面层，包含尖晶石相和阳离子无序相。

该研究通过气体处理技术改善了锂离子电池的电化学性能，如图4。LRNCM、CO₂、NH₃和CO₂+NH₃样品的首次不可逆容量分别为95.0、82.1、81.7和57.3 mAh g^-1，相应的库伦效率为70.8、75.6、76.1和83.1%。由于表面混溶结构和预活化反应的作用，CO₂+NH₃样品显示出最高的充放电比容量、最低的不可逆容量损失和最好的初始嵌入比容量，表明其锂离子扩散动力学相对畅通，少量晶格氧释放。CO₂+NH₃样品在不同倍率下的放电容量分别为289.2、284.3、260.8、235.6、202.0和154.5 mAh g^-1，而LRNCM样品的对应容量仅为230.3、223.9、197.4、175.6、151.8和104.8 mAh g^-1。CO₂+NH₃样品具有出色的倍率性能，这归功于构建了具有三维锂离子扩散通道和氧空位的尖晶石相。LRNCM样品在1C 300次循环后提供了123.3 mAh g^-1的放电容量，并保持71.0%的容量保持率。而CO₂、NH₃和CO₂+NH₃样品的放电容量分别为166.2、139.4和178.4 mAh g^-1，伴随着86.0、73.8和73.9%的容量保持率。在60℃下CO₂+NH₃样品表现出309.1 mAh g^-1的超高放电容量，而LRNCM样品只有277.8 mAh g^-1。LRNCM和CO₂+NH₃样品的不可逆容量分别为95.4和68.1 mAh g^-1，相应的初始嵌入比容量分别为74.4和82.0%，表明CO₂+NH₃样品中阴离子氧化反应具有较高的可逆性。此外，CO₂+NH₃样品在图4f中显示出比LRNCM样品更优秀的倍率性能。即使在高电流密度为5 C的条件下，CO₂+NH₃样品仍然可以平均提供170.5 mAh g^-1的高容量，而LRNCM样品仅为132.1 mAh g^-1（平均值）。在1C，60℃下循环100次，CO₂+NH₃样品在仍具有优异的放电容量（241.5 mAh g^-1）和容量保持率（92.6%），而LRNCM样品的对应值为183.7 mAh g^-1（83.8%的容量保持率）。CO₂+NH₃样品在高温下展现出优秀的循环性能，主要得益于具有富含氧空位的外延混溶结构的保护层，可以避免电极和电解液之间的严重副反应。因此，气体处理样品改善的电化学性能与具有富含氧空位的混合相表面层紧密相关。气体固体处理过程中形成的氧空位对减少不可逆氧损失、降低电极极化以及促进锂离子扩散具有益处。同时，具有尖晶石相和阳离子无序相具有耐高电压、避免界面副反应、减少Mn²⁺溶解、促进快速锂离子扩散等优势。

图5展示了对LRNCM、CO₂、NH₃和CO₂+NH₃样品进行的GITT、EIS和CV实验的结果。GITT曲线显示，在充放电过程中，CO₂+NH₃样品具有较高的Li⁺离子扩散系数和DLi⁺值。EIS测试结果显示，经过气体处理的样品的电荷转移壁垒较低，表明气体处理样品具有更好的电荷传递性能。低频区域的Z'-ω-1/2曲线也验证了气体处理样品具有更好的Li+扩散系数。CV曲线表明CO₂+NH₃样品具有更高的容量和更快的动力学响应速度，甚至在高扫描速率下仍能保持良好的还原峰。综上所述，气体处理样品中尖晶石相的存在显著提高了Li⁺离子扩散速率和动力学性能。

通过TEM、SEM/EDS和XPS对循环后电极的研究发现，如图6所示，气体处理的循环后电极显示出较好的形貌、微观结构和化学状态。与未经处理的电极相比，气体处理样品表面没有明显裂纹和碎裂，保持完整的球形颗粒，并且具有更好的结构和界面稳定性。因此，气体处理可以有效抑制电解液腐蚀、盐类分解和结构退化问题，显著提高循环电极在常温和高温下的电化学性能。

Surface Miscible Structure Modulation of Li-Rich Cathodes by Dual Gas Surface Treatment for Super High-Temperature Electrochemical Performance

隋旭磊博士，深圳大学材料学院助理教授，特聘副研究员，深圳市地方级领军人才。2015年博士毕业于哈尔滨工业大学，2018年于加拿大西安大略大学从事博士后研究。研究方向为新型化学电源及纳米电催化，主要从事质子交换膜燃料电池催化剂、膜电极和锂钠离子电池电极材料的设计与制备。获黑龙江省自然科学一等奖1项（第三完成人）。主持国家自然科学基金青年项目，中国博士后科学基金特别资助及面上项目等8项基金。目前已在Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、J. Mater. Chem. A、Small Methods等发表高水平SCI论文70余篇，H因子30。

王攀攀博士，深圳大学材料学院副研究员，深圳市后备级人才。2011年-2018年期间获得哈尔滨工业大学本硕博学位，2018年于哈尔滨工业大学(深圳)从事博士后研究，研究方向包括锂/钠离子电池正极材料、新型金属离子电池、水系电池等。截止目前，以第一作者或通讯作者在Adv. Sci., Adv. Funct. Mater.、Energy Storage Mater.、Nano-Micro Lett.、Small, Chem. Eng. J.等高水平期刊发表SCI论文共计15篇，主持中国博士后自然科学基金面上项目1项，国家自然科学青年基金项目1项。

王振波教授课题组诚招博士后（深圳大学或超威电池博士后流动站）

常年招收先进化学电源、电催化、纳米电极材料方向博士后。

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