Angew：如何选择共价有机框架的连接方式以促进氧还原反应？

第一作者：李雪雯，杨帅

通讯作者：姜政*，曾高峰*，徐庆*

单位：中国科学院上海应用物理研究所，中国科学院上海高等研究院，中国科学技术大学

共价有机框架(COFs)是一种完全可设计的多孔聚合物，由有机官能单元和共价有机键连接组成。不同的构筑单元允许很大程度的结构可调性(骨架、孔隙和拓扑)，并产生特异性功能。COFs已被应用于气体/分子吸收、发光、光传导、光催化、质子/锂离子传导、锂硫电池等领域。通过将催化金属离子负载在连接点内或沿多孔表面固定COFs可以催化氧还原反应(ORR)，析氧反应，析氢反应、H₂O₂合成和的二氧化碳还原反应。

ORR是涉及燃料电池和金属-空气电池在内的能量转换技术的关键反应。为了获得高效的ORR催化剂，人们对二维材料(金属烯和过渡金属氮化物)和碳负载金属位进行了广泛的探索。COFs是制造非金属催化剂的理想模板，因为它们具有明确的多孔结构、可预测的位点分布和特定的环境。此前相关性的工作重点集中在使用不同的功能团来提高催化性能。然而除了功能团外，连接键还决定了COFs的性质，如化学稳定性和电子/电荷转移能力。但是成键方式对ORR催化的作用一直被忽视，筛选优势的成键方式则在本研究中体现。

近日，中国科学技术大学的姜政教授与中国科学院上海高等研究院的曾高峰研究员和徐庆副研究员合作，在国际知名期刊Angewandte Chemie International Edition上发表题为“Catalytic Linkage Engineering of Covalent Organic Frameworks for the Oxygen Reduction Reaction”的研究论文。在这项工作中，研究者开发了以不同极性成键连接苯环单元的COFs来催化ORR。由于所选择的框架体系中没有杂原子或官能团，极性键是唯一可能的催化位点。经过电催化测试和理论计算，确定了苯并恶唑连接键中的碳原子比亚胺键、酰胺键和偶氮键中的碳原子表现出更大的活性和更高的选择性。

作者开发了四种具有不同极性连接键(亚胺键、酰胺键、偶氮键和恶唑键)的COFs。为排除极性键的干扰，这四种COFs以苯环为主要结构单元。

合成的四种COFs框架结构高度有序，孔径大小近似，化学稳定性好，极性氮氧原子调制的电子态不同。

在四种COFs中，恶唑连接的COF ORR活性最高，在半波电位为0.75 V，极限电流密度为5.5 mA cm^-2。而且，该COF的转换频率(TOF)值为0.0133 S⁻¹，分别是偶氮-、酰胺-和亚胺-COFs的1.9倍、1.3倍和7.4倍，高于其他无金属COFs。

理论计算表明，恶唑-COF具有较高的活性，这是由于它能促进OOH*的形成，并能促进O*的质子化形成OH*。

综上所述，作者证实了共价有机框架连接方式的催化差异性可作用于氧还原反应。催化性能完全由结点处的碳原子的电子态决定、不需要骨架中的其他功能单元或基团。理论计算结果表明，恶唑连接的碳原子促进了OOH*和OH*的中间体形成，其活性高于其他连接键。这项工作为选择合适的连接方式构筑可用于ORR电催化的COFs提供了指导。

Catalytic Linkage Engineering of Covalent Organic Frameworks for the Oxygen Reduction Reaction”

徐庆：中国科学院上海高等研究院副研究员，上海市浦江人才，中科院青促会会员。研究方向为设计开发有机二维多孔材料及其衍生碳材料在电化学能量存储和转移器件中应用研究包括锂离子电池，超级电容器，燃料电池等等。相关研究成果以第一作者/通讯作者在国际顶级期刊J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Mater.等杂志发表论文四十余篇。

曾高峰：中科院上海高研院低碳转化科学与工程中心研究员，博士生导师。研究方向包括无机膜材料、催化膜反应器和储能制氢。近年来在Nat Commun, Adv Mater, ACS Nano, Appl Catal B, ACS Cent Sci和J Membr Sci等国际期刊发表文章70余篇，授权专利数十项。主持国家自然科学基金3项、中科院项目1项、上海市科委项目2项和企业合作项目若干项。先后入选中科院青促会和上海人才发展资金资助计划。

姜政：中国科学技术大学国家同步辐射实验室教授，博士生导师。北京同步辐射装置用户委员会委员。目前主要致力于合肥新同步辐射的光束线站设计和建设。2005 年于中国科学技术大学国家同步辐射实验室毕业，获博士学位。主要工作：1）设计建造了上海光源一期工程的XAFS线站；在上海光源线站工程（二期工程）建设中担任经理助理，兼任谱学分总体负责人；在上海硬X射线高重频自由电子激光装置项目中担任束线站副总师；目前担任合肥先进光源合肥先进光源助理总工程师，光束线站总体主任（兼）。2）发展先进X射线谱学装置和方法，包括X射线发射谱、高分辨吸收谱、时间分辨谱学、原位谱学等；3）推动和建立了X射线谱学对能源材料从单原子到团簇的系统研究。迄今为止，共发表相关工作共计400多篇，他引20,000次，H-index 64，入选2020/2021/2022 年度科睿唯安全球高被引科学家。

李雪雯：中国科学院上海应用物理研究所2022级博士研究生，导师为中国科学技术大学姜政教授（原上海光源/上海应物所/上海高研院）。主要研究方向为围绕电催化小分子还原精准调控应用。以第一作者及共同第一作者在Angew, Small Struct.，Appl Catal B, ACS Mater. lett, , Chem. Commun.等期刊发表论文6篇。

杨帅：2022年6月博士毕业于中科院上海应用物理研究所，导师为姜政研究员。现为上海科技大学博士后，合作导师黄逸凡。主要研究方向为同步辐射电催化应用，用于电化学能源转化的共价有机框架及其衍生物。以第一作者（含共同第一）及通讯作者在Appl Catal B, SusMat, Small Struct., Angew, Energy Environ. Sci., Nano Energy, Chem. Mater., Small, JMCA等期刊发表论文14篇。

姜政教授课题组：

姜政——同步辐射X射线谱学课题组 (x-mol.com)

感谢苏州德优博测新材料有限公司对材料表征的支持。