上海大学付继芳、北京化工大学于乐教授，CEJ观点：复合配体MOF衍生交联共聚物电解质赋予无枝晶全固态电池高的锂离子迁移

第一作者：周佳

通讯作者：付继芳*，于乐*

单位：上海大学，北京化工大学

锂电池因其能量密度高、循环寿命长和重量轻等优点而被广泛用于能量存储和转换等领域。然而，传统锂离子电池中具有高挥发性和易燃的液态电解质，存在一系列如泄漏、燃烧和短路等安全问题。固态聚合物电解质（SPE）因其高的安全性和更好的电化学稳定性受到了许多关注。然而，其较低的室温离子电导率（10^-7-10^-6 S cm^-1）和锂离子迁移数，限制了其在抑制锂枝晶生长中的作用。金属有机框架（MOFs）作为一种新兴的多孔纳米材料，由于其高比表面积和可调的多孔结构，已被应用于增强离子电导率的固态聚合物电解质中。

MOFs的引入可以有效地促进金属盐的解离和聚合物链段的迁移，从而增强离子传输和离子导电性。然而，常规的物理混合方法将MOFs引入固态聚合物电解质通常会导致MOFs的团聚，不仅严重限制了固态电解质性能的提高，而且较差的界面相容性还会进一步导致锂枝晶的生长。MOFs的化学可设计性提供了通过形成氢键或化学键将MOFs与聚合物基体连接起来的可行性，从而减轻了MOFs颗粒的团聚。本工作通过化学键将MOF结构与具有松散弱配位的聚合物骨架键合形成MOFs衍生交联共聚物电解质，其具有高的锂离子迁移数、良好的电化学稳定性和界面稳定性，可有效抑制锂枝晶。

近日，来自上海大学付继芳副研究员（通讯作者）和北京化工大学于乐教授（通讯作者）合作，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Mixed-linker MOFs-derived cross-linked copolymer electrolyte enables high lithium mobility for dendrite-free all-solid-state batteries”的通讯文章。

该文章提出了一种复合配体MOF衍生交联共聚物电解质，首先合成一种基于ZIF-8的新型复合配体乙烯基功能化MOF，将其与带有双键的聚四氢呋喃通过原位热引发形成具有松散配位点的MOFs衍生交联共聚物电解质。其具有高的锂离子迁移数、良好的电化学稳定性和界面稳定性，同时由其组装的电池具有良好的循环稳定性和倍率性能。

以2-甲基咪唑和1-乙烯基咪唑为复合配体，合成了乙烯基功能化MOF （Vinyl-ZIF-8）。并将其与乙烯基功能化聚四氢呋喃原位聚合形成MOFs衍生共聚物杂化电解质。MOF衍生聚合物杂化电解质迁移数高达0.73，电化学窗口高达4.93V。其高锂离子迁移数可归因于其独特结构，其由功能化MOF和与具有锂离子的弱松散配位位点的聚四氢呋喃通过共价键连接而成。具体如下：

（1）Vinyl-ZIF-8的高比表面积和强的咪唑阳离子强咪唑阳离子位点有利于吸附固定TFSI-阴离子，从而促进锂盐的解离；

（2）交联PTMEG共聚物与Li⁺具有松散弱配位，有利于促进锂离子解离和传输；

（3）Vinyl-ZIF-8的独特结构与松散配位交联共聚物的协同作用，使得MSEs具有优越的锂离子电导性能，从而有效地降低了循环过程中电极的极化。

在25 °C、0.1 mA cm-2的电流密度下恒电流锂沉积/剥离循环，基于MSE的对称电池的锂电极表面在循环了2000小时后仍显示出完整且光滑的形态，没有明显的锂枝晶，证明MSE能够有效地抑制锂枝晶的生长。Vinyl-ZIF-8和聚合物主链通过化学键连接使Vinyl-ZIF-8均匀分散在聚合物基质中，从而调节锂离子的均匀沉积并抑制锂枝晶的生长。

Li/MSE/LiFePO4在0.1、0.2、0.5和1 C下的平均放电容量分别为166.8、143.1、96.2和45.1 mAh g^-1；当放电速率恢复到0.1 C时，MSE-3的放电容量仍然达到161.5 mAh g^-1；这表明电池表现出良好的电化学可逆性。Li/MSE/LiFePO4电池在0.2 C、25 ℃下表现出优异的循环性能，在240圈内显示出接近100 %的库仑效率。初始放电容量为121.1 mAh g^-1，此外，240次循环后放电容量保持在100 mAh g^-1，且在循环过程中保持近100 %的库仑效率。另外，由改性的LiCoO2电极所组装的固态电池也表现出优异的循环性能。

Mixed-linker MOFs-derived cross-linked copolymer electrolyte enables high lithium mobility for dendrite-free all-solid-state batteries

付继芳 副研究员：上海大学纳米科学与技术研究中心副研究员，博士导师。长期从事储能材料和导热绝缘材料的研究和开发，尤其是有机无机杂化材料设计合成及其应用。以通讯作者身份在Chemical Engineering Journal, ACS Applied Materials & Interfaces, Journal of Power Sources., Composites Science and Technology 等学术刊物上发表多篇研究论文。

于乐 教授：北京化工大学教授，博士生导师。2018-2022连续五年入选科睿唯安全球高被引科学家名单。2021、2022年入选爱思唯尔中国高被引学者。现任Energy & Environmental Materials、Green Energy & Environment、《物理化学学报》和《稀有金属》青年编委、《山东化工》编委。主要从事新型微纳米结构功能材料设计与合成，尤其是中空纳米功能材料的优化设计与合成探索，并研究功能纳米材料在电化学储能转化领域，如锂/钠离子电容器、电池、电催化等的应用。

周佳：硕士研究生，现就读于上海大学纳米科学与技术研究中心。2020年本科毕业于上海工程技术大学高分子材料与工程专业。