左景林教授团队Angew. Chem.：配位调控基于四硫富瓦烯苯八羧酸的金属有机框架材料用于高性能锂离子电池负极

第一作者：杨之湄，赵舒鹏，张梦航

通讯作者：左景林*，李承辉*，苏剑*

单位：南京大学，南京理工大学

有机电极材料因其具有较高的理论容量和极为灵活的分子结构设计，可以潜在地作为一种高性能锂离子电池负极材料。在有机电极材料中，基于羰基的有机材料不仅本身表现出优异的可逆氧化还原性，还具有激发芳环上锂离子存储的能力，近年来受到了众多研究人员的关注。然而，基于羰基的有机材料负极同时面临着一些问题，包括导电性能差、反应动力学较慢和易泄露到电解质中等。以有机共轭羰基为基础设计合成金属—有机框架材料（MOFs），有望解决上述有机负极材料所存在的问题。

MOFs材料由多样化的金属节点和易于设计的有机配体组成。MOFs材料的结构和功能可以通过自主设计有机配体和金属离子种类进行调控，因此将其应用于锂离子电池负极中可以表现出以下优点：首先，通过设计有机配体可以获得更高的理论容量；其次，周期性多孔结构不仅可以抑制有机配体的溶解，同时加速了锂离子的可逆嵌入/脱出速率，以实现稳定快速的氧化还原动力学；最后，MOFs材料的有序晶体结构有助于理解锂离子的储存机理和结构—功能关系。虽然MOFs材料具有较多优点，但目前还缺乏系统的通过有机配体设计以及配位环境调控来提高锂离子电池的负极性能的相关工作。

近日，来自南京大学的左景林教授，李承辉教授，袁帅教授以及南京理工大学的苏剑教授合作，在国际知名期刊Angew. Chem., Int. Ed. 上发表题为 “Coordination-Modulated Metal Tetrathiafulvalene Octacarboxylate Frameworks for High-Performance Lithium-Ion Battery Anodes” 的文章。

基于锂离子电池负极材料的相关报道，本文设计合成了一种新型配体邻位四硫富瓦烯苯八羧酸（o-H₈TTFOB），该配体由具有氧化还原活性的四硫富瓦烯（TTF）核心单元和丰富的活性羧酸基元构成。通过溶剂热法，将配体o-H₈TTFOB，辅助配体2,2’-联嘧啶和过渡金属离子（Zn²⁺、Mn²⁺和Cd²⁺）自组装，制备了一系列同构的三维MOFs材料。

通过调节金属离子的半径，可以细微地调控MOFs的配位环境。由于Cd²⁺较Zn²⁺和Mn²⁺的离子半径更大，因此配体o-TTFOB⁸⁻在Cd-o-TTFOB中只有两个氧原子不参与配位，而在Zn/Mn-o-TTFOB中则有四个氧原子不配位。将合成的材料用于锂离子电池负极时发现Cd-o-TTFOB和Mn/Zn-o-TTFOB之间羧酸配位的差异显著影响了它们作为锂离子电池负极的性能。完全活化后，当电流密度为100 ~ 2000 mA g⁻¹时，Mn/Zn-o-TTFOB材料的可逆容量为1325/1398 mAh g⁻¹ ~ 836/813 mAh g⁻¹，而缺乏非配位氧原子Cd-o-TTFOB材料的可逆容量仅为502 mAh g⁻¹ ~ 262 mAh g⁻¹。此外，晶体结构分析和密度泛函理论(DFT)计算进一步揭示了锂离子的储存机制。据我们所知，这是第一个通过有机配体设计以及配位调控来理解MOFs材料的锂离子储存机制的例子，这有利于拓展该领域的进一步研究。

本文以具有氧化还原活性的四硫富瓦烯（TTF）为基元设计合成了新型多羧酸配体邻位四硫富瓦烯苯八羧酸（o-H₈TTFOB）。由于羧基可以作为活性位点提高锂离子电池的负极性能且TTF核心可以促进电子转移，因此将o-H₈TTFOB应用于锂离子电池，研究发现o-H₈TTFOB的可逆容量高达461 mAh g⁻¹，远高于其他TTF多羧基类配体。与已报道的八羧酸配体H8TTFOC相比，新配体苯环上的羧基处于相邻位置，这使得羧基对Li⁺的嵌入/脱出展现出协同作用，可提高材料的容量。同时配体中丰富的羧基能进一步降低芳环的锂离子插入自由能，活化共轭体系。在此基础上，本文基于o-H₈TTFOB合成了一系列MOFs材料，通过金属配位进一步调控锂离子电池负极的性能。

通过溶剂热法，利用新配体o-H₈TTFOB，辅助配体2,2’-联嘧啶和过渡金属离子（Zn²⁺、Mn²⁺和Cd²⁺）自组装，制备了一系列同构的三维MOFs材料。X-射线单晶衍射测试表明，由于Cd²⁺具有更大的半径，Cd-o-TTFOB材料结构与Zn/Mn-o-TTFOB略有不同。o-TTFOB⁸⁻配体在Cd-o-TTFOB中只有两个氧原子不配位，而Zn/Mn-o-TTFOB中，配体有四个氧原子不参与配位。通过对材料在常见的有机溶剂及pH 3~11的酸或碱性水溶液中浸泡24小时后进行X-射线粉末衍射（XRD）测试，结果表明材料具有较高的稳定性，这也是新型配体较高的连接数以及辅助配体的引入带来的结果。

本文对M-o-TTFOB (M = Mn, Zn, Cd) MOFs材料进行半电池性能测试。三种MOFs材料都经历了活化过程，在循环过程中容量逐渐增加。这种被称为“超锂化”的活化现象在以往的报道中初步归因于在重复的锂化/去锂化过程中不断暴露出深埋的金属中心和芳香环的活性位点。通过对比高电流密度下Mn/Zn/Cd-o-TTFOB完成活化过程后获得的稳定容量得出结论：Mn/Zn-o-TTFOB的可逆循环容量大于Cd-o-TTFOB，而活化速率也遵循Mn≈Zn>Cd的顺序。为了排除活化过程对Mn/Zn/Cd-o-TTFOB真实性能的影响，本文对完全活化后的半电池进行了倍率性能的测试。

Mn/Zn/Cd-o-TTFOB的可逆平均容量随着电流密度(100 ~ 2000 mA g⁻¹)而变化，从1325/1398/511 mAh g⁻¹ （100 mA g⁻¹）到836/813/262 mAh g⁻¹（2000 mA g⁻¹），最终恢复到1180/1137/424 mAh g⁻¹（200 mA g⁻¹）。值得一提的是，与已报道的其他羧基类的MOFs材料相比， Mn/Zn-o-TTFOB具有相当优异的倍率性能，这有利于进行快速充放电。同时结果也揭示了可以通过改变金属离子半径调控配位环境，进一步提高材料的锂离子电池性能。

根据密度泛函理论计算（DFT）计算，该项工作揭示了Mn/Zn-o-TTFOB储锂性能的提高是因为Li⁺与非配位的羧基影响下的活性位点（C，O，S）之间的相互作用更强。为了更好地了解M-o-TTFOB优异的速率能力和特殊的活化过程背后的锂储存机制和扩散动力学，本文对在不同活化阶段的M-o-TTFOB (M = Mn, Zn, Cd) MOFs材料进行了循环伏安法测试。从不同活化阶段的电容贡献可以得出结论，随着锂离子的反复嵌入/脱出，总储能的电容行为比例显著增加。

此外，本文通过恒流间歇滴定技术(GITT)研究了Li⁺的固态扩散并计算了Li⁺离子扩散系数(DLi⁺)。Mn/Zn/Cd-o-TTFOB的平均DLi⁺值分别为2.61 × 10⁻¹⁰、3.4 × 10⁻¹⁰和6.3 × 10⁻¹⁰ cm2 s⁻¹。Mn/Zn/Cd-o-TTFOB负极较高的扩散系数表明材料中Li⁺离子的迁移率较高，这有利于整体功率输出能力。

Coordination-Modulated Metal Tetrathiafulvalene Octacarboxylate Frameworks for High-Performance Lithium-Ion Battery Anodes

左景林，南京大学化学化工学院教授，中国化学会无机化学学科委员会主任。1990和1997年分别获南京大学学士和博士学位。1996年和1998年两次赴香港大学化学系从事合作研究。2000-2003年，德国慕尼黑工业大学（洪堡学者）、美国哈佛大学博士后。国家杰出青年基金获得者（2007年）；国家重大科学研究计划项目、国家重点研发计划项目首席科学家（2007、2013和2018年）；教育部长江计划特聘教授（2009年）。主要从事光电功能配合物的合成、性质和应用研究。在基于分子导体的多功能材料、纳米分子磁体、有机电致发光等研究中取得了一些重要进展。发表SCI论文三百余篇。现任美国化学会ACS Omega 副主编，《中国科学：化学》等杂志编委。2004和2002年分获“国家自然科学奖”二等奖和“教育部提名国家科学技术奖自然科学奖”一等奖（均为第三完成人）。

李承辉，南京大学化学化工学院、配位化学国家重点实验室教授，博士生导师。2002年获南昌大学工学学士学位（专业：环境工程）， 2007年获南京大学理学博士学位（专业：无机化学）。2005年6月-2006年6月以及2008年6月-2008年12月在香港大学化学系做研究助理。2013年1月-2014年1月在美国斯坦福大学化学工程系做访问学者。主要从事功能配位化学领域的研究工作。2017年获江苏省自然科学基金杰出青年基金。

苏剑，南京理工大学化学与化工学院教授，硕士生导师。2013和2016年分别获安徽大学学士和硕士学位。于2016年9月至2021年8月在南京大学攻读博士学位并完成博士后研究工作，师从左景林教授，主要从事氧化还原功能MOFs材料研究。现任学术期刊《Frontiers in Chemistry》副主编。

杨之湄，于2019年9月至今在南京大学化学化工学院就读博士研究生，师从左景林教授，主要从事基于四硫富瓦烯的晶态材料的电学性质及应用研究。

赵舒鹏，于2020年9月至今在南京大学化学化工学院就读博士研究生，师从李承辉教授，主要从事固态电解质的研究工作。

张梦航，于2020年9月至今在南京大学现代工程与应用科学学院就读硕士研究生，师从何平教授，主要从事第一性原理计算的研究工作。

左景林课题组网站：https://hysz.nju.edu.cn/zuojl/main.psp

李承辉课题组网站：http://hysz.nju.edu.cn/chli