彭生杰教授，AEM：MOF材料的活性位点调控用于高效电催化析氧

第一作者：胡峰

通讯作者：Sung-Fu Hung*，李林林*，彭生杰*

单位：南京航空航天大学，国立阳明交通大学

由可再生电能驱动的电催化过程以水和二氧化碳为原料生产高附加值化学品为碳中和的环境与经济提供了一条可持续的途径。析氧反应(OER)作为一类重要电催化阳极反应，在水裂解和CO₂还原技术中都起着至关重要的作用。金属有机骨架(metal-organic frameworks, MOF)因其固有的高比表面积、显著的结构复杂性和金属阳离子多样配位化学的可调性质等优点，而MOF结构在导电金属衬底上的原位生长已被用于开发更高效的无粘结剂MOF基OER催化剂，这不仅有利于电子和质量的传递，以获得高OER活性，而且简化了制备过程。然而，在这种情况下，必须考察金属基质在原位合成过程中金属离子的浸出情况，这不可避免地影响了真实活性物质的评价和机理研究。因此，浸出过程对OER组分的影响以及OER活性与组分的关系值得进行定量研究。

近日，来自南京航空航天大学的彭生杰教授与国立阳明交通大学的Sung-Fu Hung教授合作，在国际知名期刊Advanced Energy Materials上发表题为“Active Site Tailoring of Metal-Organic Frameworks for Highly Efficient Oxygen Evolution”的研究论文。该研究论文报道了金属衬底原位生长多元MOFs材料（配体为BDC）的活性位点调控与电催化析氧活性的对应关系，研究了不同金属衬底对Ni-BDC性能的影响，构建的NiFeCu三元MOF在10 mA cm^-2的电流密度下过电位为200 mV。光谱分析和理论研究表明，在NiFe MOF中掺杂铜优化了Fe位点上的OH/OOH吸附平衡，降低了OER的能垒。这项工作在实验和理论上揭示了金属衬底元素析出的条件下原位生长的MOF活性位点与OER活性的构效关系。

本文采用金属衬底支撑的多位点MOF作为模型催化剂，定量研究了衬底金属浸出条件下的MOF组分依赖的OER性能。当Ni/Fe比为1:2时，在Fe金属衬底上制备的Ni-BDC具有最高的本征OER活性。引入Cu进一步提高了Cu掺杂的NiFe-BDC的OER性能，在10 mA cm^-2的电流密度下过电位为200 mV。原位同步加速器x射线吸收光谱分析表明，Cu的引入在导致NiFe-BDC中活性位点的电子重新排布，Fe位点具有较高的金属价态。密度泛函理论计算表明，优化了OH/OOH吸附平衡，降低了OER的能垒。

为了揭示Ni/Fe比对NiFe MOFs电子结构以及OER电催化活性的影响，构建了Ni/Fe比为2:1、1:1和1:2的NiFe-BDC模型，并发现随着Fe含量的增加，Fe和Ni位点上的OER能垒均呈现下降趋势（图1）。通过改变不同金属衬底（Fe、Ni、Co和Cu），并利用原位生长Ni MOF的方法，分别制备了Ni-BDC/Fe, Ni-BDC/Ni, Ni-BDC/Co, 和Ni-BDC/Cu催化剂材料， Ni-BDC/Fe具有最优异的OER性能。衬底的金属浸出现象存在于以上材料制备过程中，Ni-BDC/Fe中金属元素的Fe含量约为62%，Ni含量约为38%，表明Ni MOF生长过程中Fe衬底中金属浸出现象显著。（图2）。

系统研究了Fe衬底上原位生长Ni MOF，发现随着前驱体NiCl₂ 6H₂O增加，Ni/Fe的比率也随之改变，ICP结果显示NiCl₂ 6H₂O从12 mg增加到600 mg，使Ni/Fe比从0.1增加到2.5。尽管随着前驱体量的增加有利于Ni-BDC/Fe的性能提高，但利用电化学活性面积拟合的OER活性显示当Ni/Fe的比例为1/2时，本征活性最高。如果通过同时加入Ni和Fe的前驱体氯化物以改变Ni/Fe比例，所制备的催化剂遵循相似的性能趋势（图3）。

进一步构建多元MOF结果，实现了性能的优化。相比于NiFe二元MOF催化剂，Cu掺杂的NiFe-BDC更优的OER性能。其中，当Cu/Ni比例为0.1/1时，具有最优的本征OER活性，在10 mA cm^-2的电流密度下过电位为200 mV（图4）。

通过OER原位同步辐射光谱研究，发现Ni-O键在偏压下被拉长，Ni的价态在OER过程显著提升，对应Ni²⁺氧化至Ni³⁺或更高的价态，Fe的价态相对稳定，但Cu掺杂的NiFe MOF结构中Fe价态在较低的电位下呈现快速的氧化过程。Cu的引入，可能有利于NiFe MOF中活性位点吸附OH离子和去质子化过程形成M-OOH，平衡OH/OOH吸附能垒降低OER过电位（图5）。

多元MOF结构的OER过程的理论模拟自由能拟合结果，∆G*OOH与∆G*OH具有以下关系，∆G*OOH = 0.26∆G*OH + 3.64，较低的∆G*OOH与∆G*OH比值意味着较低的中间态约束关系。二维自由能关系图显示，Cu掺杂的NiFe MOF结构具有最低的OER能垒，得益于较高的∆G*OOH与较低的ΔG*OOH − ΔG*O。平衡OOH和OH的吸附能及降低中间态的约束关系导致Cu掺杂NiFe MOF具有优异的OER活性（图6）。

在Ni/Fe比可调的Ni基MOF模型催化剂的理论指导下，我们通过实验证明，在金属浸出存在的Fe泡沫上原位生长，当Ni/Fe比为1:2时，NiFe-BDC的本特征OER活性最高。引入适量的Cu进一步提高了Cu掺杂NiFe-BDC的OER性能，在10 mA cm^-2下具有200 mV的过电位，并且具有较高的结构耐久性。原位XAS光谱分析表明，铜的加入能显著诱导电子重分布，反应中存在丰富的高价态铁。理论计算表明，活性的增强可归因于OH/OOH吸附的平衡和COOH形成的能垒的降低。本研究为金属浸出条件下MOF的有效活性位点定制及其与高活性的相关性以及大电流工业水裂解的潜在机制提供了启示。

Mitigating Interfacial Instability in Polymer Electrolyte-based Solid-State Lithium Metal Batteries with 4V Cathodes”

彭生杰 教授简介：南京航空航天大学教授，博士生导师，英国皇家化学会会士(FRSC)。入选国家四青人才，江苏省特聘教授、江苏省“双创人才计划”、江苏省“六大人才高峰”高层次人才、南航首批“长空学者”，主持江苏省杰出青年基金、国家自然基金面上项目、中央高校基本科研业务费和南京留学人员科技创新项目。2010年于南开大学取得博士学位，导师陈军院士。随后分别加入南洋理工大学Prof. Yan Qingyu和新加坡国立大学Prof. Seeram Ramakrishna（英国工程院院士）课题组进行博士后研究。近十年来，一直从事微纳米结构及新型功能材料的设计、合成及其电化学储能与催化研究，取得了一系列创新性科研成果。其中以第一/通讯作者在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.和Adv. Mater. 等发表SCI论文130余篇，共计发表论文170余篇，研究成果受到国际国内同行的广泛关注，被引用1.2万余次，H-index 60。目前担任《eScience》，《Advanced Fiber Materials》等六个中英文期刊青年编委，出版学术专著三部，撰写英文专著一章。申请中国发明/授权专利30项。

Sung-Fu Hung 教授简介：国立阳明交通大学应用化学系助理教授。2018年于国立台湾大学取得博士学位，2019年于多伦多大学Sargent课题组担任博士后，2020年任国立交通大学应用化学系助理教授。2019年获国际化学联合会-索尔维国际青年化学家奖。他目前的研究兴趣主要集中在无机催化剂的合成、催化反应器的设计和原位技术的发展。

李林林 副教授简介：李林林，南京航空航天大学材料科学与技术学院应用化学系副研究员、硕士生导师，南京航空航天大学“长空之星”、江苏省“双创博士”。主要从事纳米材料的可控构筑及其在高效催化与能源存储中的应用研究。围绕纳米结构金属化合物及其复合物的设计合成开展了一系列研究工作，特别是在材料微观结构调控与优化、电化学性能评价及其反应机理方面积累了丰富的研究经验。主持国家自然科学基金、江苏省自然科学基金及中国博士后基金等多项课题。迄今已在J. Am. Chem. Soc.、Energy Environ. Sci.、Prog. Polym. Sci.、Adv. Energy Mater.、ACS Nano等期刊上发表学术论文80余篇，引用5000余次，获授权专利2项。

胡峰，南京航空航天大学材料科学与技术学院应用化学系副研究员、硕士生导师，江苏省“双创博士”。主要从事纳米材料可控合成及电催化能源转化应用研究，主持国家自然科学基金、江苏省自然科学基金及中国博士后基金等多项课题。迄今已在Chem、Advanced Materials、Advanced Energy Materials、Nano Letters、Small、Nano Research、Chemical Communications等期刊上发表SCI学术论文60余篇，专利5项。

投稿请联系contact@scimaterials.cn