Small观点：原位同步辐射揭示水系锌电Mn2+电解液添加剂的反应机理

第一作者：李钊

通讯作者：任晓川*，顾月良*，朱大明*，邹建新*

单位：上海交通大学，上海同步辐射光源，青岛大学

在过去的30年里，水系锌电池（ZIBs）一直在不断发展。许多研究表明，在ZnSO₄电解质中加入Mn²⁺盐可以提高电池的能量密度并延长循环寿命。然而确切的反应机制仍不甚明了，并处于争论之中。为了更好地理解Mn²⁺添加剂在电解质中的作用，我们进行了同步辐射X射线衍射、原位X射线吸收光谱和电化学分析以确定反应机制和途径。在电池充放电过程中，发生在正极侧的电化学反应是可逆的Mn²⁺/MnO₂沉积/溶解反应，同时电解液环境的改变会造成Zn²⁺/Zn₄SO₄(OH)₆∙5H₂O的沉积/溶解发生。此外，化学反应Zn²⁺/Zn₄SO₄(OH)₆∙5H₂O不仅没有贡献容量并阻碍了Mn²⁺/MnO₂反应的扩散动力学，使得电池在大电流下无法运行。

近日，来自上海交通大学的邹建新教授与上海同步辐射光源朱大明研究员，顾月良副研究员和青岛大学任晓川副教授合作，在国际知名期刊Small上发表了题为“Elucidating the Reaction Mechanism of Mn²⁺ Electrolyte Additives in Aqueous Zinc Batteries”的研究论文。该论文通过同步辐射原位X射线衍射和非原位X射线吸收谱并结合电化学恒电流间歇滴定和循环伏安的分析方法，系统性的阐明了Mn²⁺电解液添加剂在水系锌离子电池中的反应机理和路径。

为了避免MnO₂在ZnSO₄电解液中溶解产生Mn²⁺，作者用Co₃O₄代替MnO₂作为正极，在0.3M MnSO₄ + 3M ZnSO₄电解液中进行电化学测试。有趣的是，Zn/ Co₃O₄电池在有Mn²⁺添加剂的电解液中，表现出与已报道的Zn/MnO₂电池几乎相同的电化学特性。

同步辐射原位XRD分析结果显示，放电至~1.2 V以下，正极表面会有碱式硫酸锌Zn₄SO₄(OH)₆∙5H₂O的生成，充电超过1.55 V随之消失。XAS结果表明，充电时会有MnO₂逐渐生成，放电时则逐渐消失。此外，两者结果都证实Co₃O₄正极没有直接参与反应。

在电池充放电过程中，正极侧会发生电化学可逆的Mn²⁺/MnO₂沉积/溶解反应，同时会造成电解液环境发生改变（MnO₂与溶剂水反应产生H⁺，同时MnO₂溶解消耗H⁺），进而造成可逆的化学反应Zn²⁺/Zn₄SO₄(OH)₆∙5H₂O的沉积/溶解发生。正极侧具体充放电路径如图5b和反应式1-5所示。

充电时：

电化学反应:

Mn²⁺ + 2H₂O → MnO₂ + 4H⁺ + 2e (1)

阶段1的化学反应:

Zn₄SO₄(OH)₆∙5H₂O + 6H⁺→ 4Zn²⁺ + SO₄² + 11H₂O (2)

放电时：

阶段1的电化学反应：

MnO₂ + 4H⁺ + 2e → Mn²⁺ + 2H₂O (3)

阶段2的电化学反应：

MnO₂ + 2H₂O + 2e → Mn²⁺ + 4OH (4)

阶段2的化学反应:

4Zn²⁺ + SO₄² + 6OH + 5H₂O → Zn₄SO₄(OH)₆∙5H₂O (5)

进一步进行GITT和不同扫速下的CV测试，结果显示充电阶段1/放电阶段2比充电阶段2/放电阶段1具备更加缓慢的电化学反应动力学。结合电化学性能测试结果（见支撑材料）表明，Zn²⁺/Zn₄SO₄(OH)₆∙5H₂O的化学反应阻碍了Mn²⁺/MnO₂反应的扩散动力学，使得电池无法在大电流下运行。

Elucidating the Reaction Mechanism of Mn²⁺ Electrolyte Additives in Aqueous Zinc Batteries

邹建新 教授 简介：上海交通大学材料科学与工程学院长聘教授、教育部青年长江学者、国家重点研发计划首席科学家、上海市曙光学者、浦江人才。已在Science，Adv Mater，Adv Energy Mater，Nano-Micro Lett，ACS Nano，Energy Stor Mater，Acta Mater等国际知名期刊上发表SCI收录论文160余篇，被引超过5500次，获评“全球前2%顶尖科学家”。曾获2018年上海市技术发明二等奖（排名第一），2021年国际镁协会镁科学与技术年度产品奖，2022年有色金属学会创新争先奖，2023国际镁协未来技术奖等。

朱大明 研究员 简介：中科院上海高等研究院上海光源中心研究员。从事同步辐射衍射/散射技术开发及二维材料表征研究工作，在二维材料气相沉积生长及固液界面原位同步辐射表征及应用等方面取得进展，已在Nat Mater、Adv Mater、Adv Energy Mater（2篇）、ACS Nano(6篇)等发表研究论文30余篇，其中第一作者（排名第一）/通讯作者身份20篇，包括影响因子大于18的文章10篇。担任国家重点研发计划“青年科学家”专项首席科学家，入选上海市青年科技人才计划、中科院青年创新促进会会员等。主持国家基金委面上、青年、联合项目和上海市面上项目。

任晓川 副教授 简介：青岛大学副教授，硕士生导师，长期从事新型二次电池储能器件的研究，主要包括锂离子电池、钠离子电池以及锌离子电池等正负极材料设计制备、表界面调控、同步辐射原位表征和柔性器件设计等方向；近五年已在上述研究领域发表SCI论文20余篇，其中以第一作者及通讯作者在Adv. Mater., Adv. Energy Mater., ACS NANO, Nano Energy, Energy Storage Mater.等国际主流刊物发表科研论文10余篇，论文被引超过1000余次，申请发明专利4项；目前主持国家自然科学基金青年项目和山东省自然科学基金青年项目各一项，担任多个国际SCI期刊审稿人。

李钊 简介：上海交通大学博士生三年级，从事多价金属电池的同步辐射研究。自2023年2月起，赴比利时法语鲁汶大学进行联合培养博士学习，开展高电压镁电池正极材料的研究工作。目前以第一作者在Small、Carbon和CrystEngComm期刊上发表多篇论文。

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