褚卫国、潘锋、卢朝霞，AEM观点：高熵界面提升钴酸锂高压稳定性- 大数跨境

首页

褚卫国、潘锋、卢朝霞，AEM观点：高熵界面提升钴酸锂高压稳定性

科学材料站

2023-05-12

导读：文章信息高熵界面提升钴酸锂高压稳定性第一作者：谭兴华，张永鑫，徐沈阳通讯作者：褚卫国*，潘锋*，卢朝霞

文章信息

高熵界面提升钴酸锂高压稳定性

第一作者：谭兴华，张永鑫，徐沈阳

通讯作者：褚卫国*，潘锋*，卢朝霞*

单位：国家纳米科学中心，北京大学深圳研究生院，广西大学

研究背景

进一步提高电池的能量密度是储能领域的主要发展方向。提升充电截至电压可以成比例地增加容量，从而增加能量密度。例如，将钴酸锂（LCO）的充电截至电压提升至4.6 V, 其比容量将高达220 mAh g^-1。然而，在如此高的电压下工作通常会导致容量迅速衰减。由于O₂p-Co₃d杂化，在高压下的混合氧化还原反应会导致晶格氧气逃逸。晶格氧逃逸会导致一系列的级联效应：促进电解质分解，形成较厚的阴极电解质界面(CEI)层；发生不可逆相变，层状结构(CoO₂)可能转变为尖晶石(Co₃O₄)，甚至岩盐(CoO)；氧逸出会导致阴极材料力学性能变差，导致晶格坍塌，从而导致LCO在高压下的性能严重下降。因此，防止晶格氧逃逸是开发长寿命高压LCO的关键。

文章简介

近日，国家纳米科学中心褚卫国研究员、北京大学深圳研究生院潘锋教授、广西大学卢朝霞副教授通过原位构建高熵界面实现了LiCoO₂的高压长循环稳定。在Mg-Al-Eu共掺杂下，LiCoO₂的高压循环稳定性显著提高。研究发现，元素共掺杂诱导了一个近表层高熵区--无序岩盐壳层和掺杂剂偏析过渡层。这种高熵区可以抑制氧气产生和Co离子的溶解，从而阻止CEI的形成和近表面结构降解。同时，O₃和H1-3之间的相变可逆性以及阴极的热稳定性也大大增强。

结果表明，共掺杂的LiCoO₂表现出显著的高压循环稳定性，在4.6V的高截止电压下，经800次和2000次循环后分别保留了86.3%和72.0%的初始容量。这种界面高熵策略丰富了开发具有高工作电压的稳定锂离子正极的途径。

该成果发表在国际顶级期刊《Adv. Energy Mater.》上。

图1. 高熵界面及性能优化机理和优化前后高压性能比较。

本文要点

要点一：高熵界面的论证

XPS刻蚀证实高熵界面的钴酸锂（LCO-MAE）中，Mg，Al，Eu存在明显的表明富集现象，这三种元素与Li和Co一起在界面构造高熵区域。球差电镜结果证实高熵区域包含一个极薄的盐岩相的壳层和一个掺杂元素富集区域。同时，EDS结果也证实Mg，Al，Eu主要集中在颗粒表面处。

图2. LCO-MAE的形成及结构分析。(a) LCO-MAE的合成过程示意图。(b) LCO-MAE中Mg 1s、Al 2p、Eu 3d、Li 1s、O 1s和Co 2p的XPS深度分布图。(c) LCO， (d) LCO-MAE边缘区，(e) LCO-MAE中心区的HAADF-STEM图像。(f) LCO-MAE的EDS映射。

要点二：LCO高压性能优化效果

如图3a所示，LCO、LCO-MA和LCO-MAE在0.1C下具有相似的充放电曲线和相同的~217 mAh g⁻¹比容量虽然掺杂后相变仍然存在(图3b)，但LCO-MAE在高倍率下的容量远高于LCO(在20C时为122 mAh g^-1vs 8 mAh g^-1)，表明LCO-MAE可以提供优异的功率密度(图3c)。此外，LCO-MAE表现出突出的稳定的长期循环性能(图3d)，在1C下循环800次和2000次后，其容量保留率分别为86.3%和72.0%。

图3. LCO、LCO-MA和LCO-MAE的电化学性能。(a)充放电曲线和(b)相应的dQ/dV曲线对比。(c)倍率能力和(d)电池循环性能。(e) LCO、(f) LCO-MA和(g) LCO-MAE在1C下循环时的充放电曲线。

要点三：高压性能优化机理解析

DEMS证实LCO-MAE中氧气和二氧化碳的析出大受抑制（图4a-c）。原位热重-质谱结果显示LCO-MAE的热稳定性提升（图4d-f）。TOF-SIMS结果表明LCO-MAE电极界面的CEI膜明显更薄且稳定性更好，证实循环过程中发生在其界面的副反应明显受到抑制（图5）。长循环后LCO的界面从层状相变成了尖晶石和盐岩相，而LCO-MAE界面基本与循环前一致，证实后者拥有极强的界面稳定性（图6）。元素共掺杂并未抑制所谓的有害的O3到H1-3相变（图7），这表明在成功抑制了晶格氧的逃逸后，这一相变对性能的影响并不大。通过理论计算证实高熵界面处氧空位的形成能明显高于原始层状钴酸锂界面（图8）。

图4. 在充电和加热过程中的气体释放检测。(a) 原位DEMS测试时的充电曲线， (b) CO₂和(b) O₂释放。(d)满充状态下电极的热稳定性，(e)加热时CO₂和(f) O₂的释放。

图5. TOF-SIMS测试结果。(a) LCO和(b) LCO-MAE阴极表面经过100次循环后的CoO₂−、C₂HO−、CH₂−、CO₃−和LiF₂−碎片的三维重建。(c) LCO和(d) LCO-MAE中相应的垂直TOF-SIMS信号片段的积分。

图6. 4.6 V下300次循环后正极材料的形态和结构演变。(a) LCO和(e) LCO-MAE的SEM图像。(b-d) LCO的TEM、SAED和HRTEM图像。(f-h) LCO-MAE的TEM、SAED和HRTEM图像。电子衍射的选定区域在b和f中用黄色圆圈表示。快速傅里叶变换区域在h中用黄色方块表示。

图7. LCO (a)和LCO-MAE (b)在初始充放电过程中的结构演变。为了说明O₃和O1a (H1-3)相之间的关系，在右侧显示了XRD图谱高压下的叠加图。图解从O₃到O1a (H1-3)相变过程中d(101)和d(012)的突变(c)；d(101) = L*sin(α)、d(012) = L*sin(β)，如果d(003)减小而没有发生滑翔，则sin(α)和sin(β)减小，因此d(101)和d(012)预计会略有减小；而在4.55 V左右，d(003)的减小伴随着d(101)的突然增大和d(012)的突然减小，说明Co-O层发生了滑移，相变由O₃变为H1-3。

图8. 不同配位环境下氧空位(Vo)形成能。(a)完全锂化层状钴酸锂中的情形。OCo₃对应未掺杂的LCO, OAlCO₂、OMgCo₃和OEuCo₃对应掺杂的LCO。(b)岩盐CoO结构中的情形。OCo₆对应未掺杂CoO, OAlCo₅、OMgCo₅、OEuCo₅、OLiCo₅(邻接Al)和OLiCo₅(邻接Eu)对应掺杂CoO。发现由于Eu会移位并与氧保持完全配位，OEuCo₃中无法形成氧空位，推测OEuCo₃中氧空位形成能高于2.456 eV。

文章结论

总之，我们提出了一种Mg-Al-Eu共掺杂的LiCoO₂，其高压循环和热稳定性显著提高。这得益于这些掺杂元素在表面富集，形成一个近表面的高熵区，包括无序的岩盐壳和掺杂剂集中区。这种高熵区可以抑O₂释放和Co溶解，从而抑制了CEI的形成和近表面结构的解构。在高熵界面的辅助下，即使在4.6 V循环300次后，O₃和H1-3之间的相变也是高度可逆的。结果表明，共掺杂LCO阴极在2.8-4.6 V电压下，800次循环容量保持率为86.3%，在3.0-4.6 V电压下，2000次循环容量保持率为72.0%。这些发现为揭示高压层状正极材料的稳定性机制，以可行的方法推进高能量密度电池的实际应用提供了新的思路。

文章链接

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202300147

通讯作者简介

褚卫国，国家纳米科学中心研究员，博士生导师，纳米加工实验室主任。2000年于哈尔滨工业大学博士毕业，同年进入中科院物理所开展博士后研究工作，2001年作为Research associate 进入日本东京大学学习、工作，2004年回国加入国家纳米科学中心。先后分别从事金属基复合材料的高温力学行为研究、磁学和永磁材料研究以及表/界面原子结构的光电子衍射/全息研究。

目前主要研究方向包括：

（1）新型锂离子电池纳米正极材料的构效关系及应用研究；

（2）纳米加工及光学超表面；

（3）纳米传感器件。

博士后期间获得了中科院“优秀博士后”称号，北京市科技进步一等奖1项。先后作为负责人承担973、国家重点研发计划、中科院仪器研制、中科院知识创新工程等项目或课题。发表SCI论文百余篇，他引4000 余次。申请专利70余项，授权40项。担任多个国际学术期刊编委/国际顾问编委。

潘锋教授，北京大学讲席教授，博士生导师，北京大学深圳研究生院副院长和新材料学院创院院长。潘锋教授于1985年毕业于北京大学化学系，1988年在中科院福建物构所获得硕士学位，1994年在英国Strathclyde大学获得博士学位，并获得最佳博士论文奖，同年在瑞士ETH从事博士后研究。

他长期致力于结构化学和材料基因的探索、电池和催化材料结构与性能及应用研究，发表了包括Nature，Nature Energy、Nature Nanotech、Joule、JACS 等内的SCI代表性论文300余篇。2020年任《结构化学》杂志的执行主编，获2021年获“中国电化学贡献奖”、2018年美国电化学学会电池科技奖与2016年国际电动车锂电池协会杰出研究奖。