Small：确立具有 "限域-吸附-催化" 三重效应的过渡金属磷化物作为锂硫电池的高效硫宿主

第一作者：王方正

通讯作者：李静*，魏子栋*

单位：重庆大学

锂硫（Li-S）电池是一种很有前途的电化学储能设备，因其显著的理论比容量1675 mA h g^-1和理论能量密度2600 Wh kg^-1而备受关注。然而，锂硫电池的发展仍面临诸多挑战。例如，S和Li₂S是电子和离子的不良导体，容易造成活性材料利用率低，速率能力差，过电位高等问题。此外，在放电过程中，中间产物长链多硫化锂（LiPSs，4≤x≤8）溶解于有机电解质中，易造成 "穿梭效应"，使LiPSs在S阴极和Li阳极之间移动，导致不溶性和绝缘的Li₂S₂/Li₂S在金属锂电极的表面沉积，进而导致活性材料利用率低，库仑效率低，循环寿命短。此外，S₈在还原反应过程中转化为Li₂S，体积大幅膨胀80%，导致电极材料结构坍塌，容量迅速下降。解决这些挑战对于锂硫电池的商业化至关重要，因此迫切需要开发和设计出功能新材料。

近日，重庆大学的李静教授和魏子栋教授，在国际知名期刊small上发表题为“Establishing Transition Metal Phosphides as Effective Sulfur Hosts in Lithium-Sulfur Batteries through the Triple Effect of "Confinement-Adsorption-Catalysis”的研究论文。该论文报道了一种经过精心设计的掺有CoP纳米颗粒的有序介孔中空碳球（OMCS-CoP）作为锂硫电池的S宿主。

通过对纳米结构的精心设计，OMCS-CoP提供了丰富的界面和活性位点，对含S物质形成了 "封闭-吸附-催化 "三重效应，大大降低了穿梭效应，提高了锂硫电池的性能。采用分步优化的方法：首先通过利用OMCS球体的封闭效应降低穿梭效应，提高比容量和循环寿命。然后通过在OMCS中引入Co纳米颗粒来改善LiPSs的化学吸附，但由于Co-OMCS对Li₂S₄到Li₂S₂的液固转化反应的催化作用有限，因此电池性能仅有微小的改善。然而，随着CoP的引入，"封闭-吸附-催化 "三重效应使OMCS-CoP/S阴极的锂硫电池具有出色的长期循环稳定性和较高的可逆面积容量。同时进行了系统的密度泛函理论（DFT）计算，证明了CoP-OMCS对含S物质的转化反应的催化机制。

结果表明，CoP对含S物质具有最好的吸附能力，其优化的电子结构使Li₂S₄(L)向Li₂S₂(S)转化反应过程中的能量壁垒明显降低。这种充电和放电过程中的动力学改善最终提高了锂硫电池的性能。这项工作为锂硫电池阴极的过渡磷化物材料的结构设计和优化提供了一种思路。通过对这些新型材料的综合利用，预计锂硫电池的性能会有明显的提高。储能技术的进一步发展可能对解决日益增长的能源需求产生重大影响，同时也有利于实现碳中和。

OMCS-CoP表现出均匀分散的空心球状纳米结构，具有均匀的直径（d=500nm），CoP纳米颗粒均匀地分散在碳球上（图1b，c）。OMCS-CoP/S的HAADF-STEM图像和相应的EDS图显示，S被很好地限制在空心碳球内，这是限域效应的来源（图1g-i）。聚焦离子束（FIB）技术与SEM结合使用，分析了S在OMCS-CoP/S内的内部分布。图1j-l展示了用FIB制备的OMCS-CoP/S切片的SEM图像（切开的OMCS-CoP）和相应的结构示意图。半OMCS-CoP/S切片的直径为490纳米。SEM图像和EDS图显示了S在OMCS空腔内的均匀分布，证明了熔融的S₈分子很容易通过介孔通道并渗入介孔碳球的空腔中。

为了进一步评估OMCS-CoP在充电和放电过程中的电化学行为，对渗入Li₂S₆的OMCS-CoP进行了X射线光电子能谱分析。如图3a所示，OMCS-CoP/Li₂S₆的Co-O特征峰与原始OMCS-CoP相比有明显的负移。这一转变可归因于CoP和Li₂S₆中的S元素之间形成的Co-S键。此外，OMCS-CoP/Li₂S₆的Co-P特征峰也经历了一个明显的负移。这一转变表明电子从Li₂S₆转移到CoP表面。OMCS-CoP/Li₂S₆的P 2p光谱中的P-Co结合能负移至130 eV（图3b），进一步证实了电子从Li₂S₆转移到CoP表面。此外，P-O峰在吸附Li₂S₆后呈现负移至134.1 eV，表明CoP和LiPSs之间形成了P-S键。这些键的形成，以及它们之间的电子转移，使OMCS-CoP能够有效地吸附LiPSs。同时，OMCS-CoP对Li₂S₆吸附的光学照片和相应的紫外光谱也进一步证明了其较强的吸附作用，较强的吸附作用对于抑制穿梭效应和提升电池性能发挥着至关重要的作用。

通过密度泛函理论（DFT）计算，进一步揭示了具有OMCS-CoP/S阴极的高性能锂硫电池的内在性质。CoP（211）与Li₂S的优化模型的差分电荷密度图清楚地显示了Li和P原子之间明显的电子聚集和耗竭区，突出了LiPSs在CoP上的较强的吸附作用。OMCS阴极对含S物质还原反应的催化作用，对CoP（211）和Co（111）上可能发生的所有S还原反应的吉布斯自由能能变进行了DFT计算。如前所述，在整个放电过程中，S₈经历了四个阶段的反应，产生了Li₂S₈、Li₂S₆、Li₂S₄、Li₂S₂，最后是Li₂S。图4e显示了CoP（211）和Co（111）上的上述过程的吉布斯自由能能变。Li₂S₈、Li₂S₆、Li₂S₄和Li₂S的产生都是自发的，但Li₂S₂的生成是非自发的。Li₂S₄向Li₂S₂的转化具有最高的正吉布斯自由能能变，成为放电过程的速控步骤。与Co（111）的△G（1.78 eV）相比，CoP（211）的△G降低到0.65 eV，表明转化反应的反应能垒大大降低，从而提高了反应速率，这与实验上优异的锂硫电池性能是相一致的。总之，CoP（211）降低了Li₂S₄到Li₂S₂还原反应的反应能垒是其催化活性提高的根本原因。

Establishing Transition Metal Phosphides as Effective Sulfur Hosts in Lithium-Sulfur Batteries through the Triple Effect of "Confinement-Adsorption-Catalysis”

https://doi.org/10.1002/smll.202303599

李静 教授 简介：重庆大学化学化工学院教授，主要从事多孔材料、燃料电池、电催化等方面的研究工作。

魏子栋 教授简介：重庆大学化学化工学院教授，教育部长江学者特聘教授，国家重点研发计划项目首席科学家，国家自然科学基金重大项目首席科学家，“锂电及新材料遂宁研究院”院长。出版《电化学催化》、《氧气电还原》专著2部。

王方正：男，重庆大学化学化工学院博士研究生，研究方向 为有序介孔碳基电极材料的开发。

课题组网站：http://www.weizdgroup.com/index.html

因课题组发展需要，长期招聘材料方向或电化学方向的博士后，期待您的加盟！联系方式：lijing@cqu.edu.cn

投稿请联系contact@scimaterials.cn