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Energy Stor. Mater.：用于锌离子电池的水合有机混合电解液，Zn||Zn电池循环超2200小时！

科学材料站

2023-09-21

导读：Juan Antonio ZAPIEN教授、华南理工大学马龙涛教授、香港理工大学黄海涛教授，Energy Stor. Mater.：用于锌离子电池的水合有机混合电解液，Zn||Zn电池循环超2200小

文章信息

四氟硼酸锌盐基水合有机电解质制备高可逆锌金属阳极

第一作者：王淑云

通讯作者：Dr. Juan Antonio ZAPIEN、马龙涛、黄海涛

单位：华南理工大学，香港城市大学

研究背景

目前，水系锌电池主要用水作为电解液溶剂，具有安全性高、资源丰富、成本低廉、环境友好等优点，因此在储能领域广受关注。然而，金属锌在负极/电解液界面处存在着严重的枝晶、析氢、金属腐蚀等有害副反应，限制了电池的使用寿命和库伦效率，阻碍了水系锌离子电池的大规模开发和应用。因此，开发一种能解决以上问题的新型电解液对于构建低成本、长寿命的锌电池是十分有必要的。而有机溶剂的使用为改善上述副反应提供了机会。具体来说，有机电解液体系具有较小的最高占据分子轨道-最低未占分子轨道(HOMO-LUMO)能级，这可以在最初的几个充电周期中牺牲电解质分解形成SEI，从而提供动态保护，防止Zn的过度消耗。此外，有机体系对Zn离子的强亲和力和配位能力还可以通过与Zn²⁺形成配体来取代水合Zn²⁺离子配位壳中的部分H₂O分子来调节电解液的溶剂化结构，降低水的活性，从而进一步抑制析氢反应（HER）、腐蚀以及枝晶等副反应的发生，延长电池的寿命。

文章简介

近日，来自香港城市大学Juan Antonio ZAPIEN教授、华南理工大学马龙涛教授、香港理工大学黄海涛教授等人在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Highly Reversible Zinc Metal Anode Enabled by Zinc Fluoroborate Salt-Based Hydrous Organic Electrolyte”的观点文章。该观点文章报道了一种由Zn(BF₄)₂⋅xH₂O盐和碳酸亚乙烯酯(VC)溶剂组成的水合有机电解液 (ZnBF-VC)以解决金属锌负极腐蚀、析氢以及枝晶生长等问题。

图1. Zn在ZnBF-H₂O和ZnBF-VC中的沉积过程示意图。

本文要点

要点一：ZnBF-VC电解液充分抑制了腐蚀、析氢、枝晶以及副产物的产生

2 M Zn(BF₄)₂⋅4H₂O和VC组成的有机溶液电解液(ZnBF-VC)的 pH值为~3.5，远高于2 M Zn(BF₄)₂⋅4H₂O水溶液中pH值（~0.76），有利于改善Zn金属的腐蚀。通过照片和原位气相色谱可以明显看出，Zn金属浸泡在ZnBF-VC 20个小时几乎没有腐蚀和氢气的产生（0.007 mmol⋅cm^-2），而在ZnBF-H₂O中则有大量的腐蚀和氢气产生，充分证明ZnBF-VC有效地抑制了腐蚀和析氢反应。通过SEM证明了ZnBF-VC改善了在ZnBF-H₂O中存在的枝晶情况。此外，XRD图谱表明在ZnBF-H₂O中有明显的Zn(OH)2和ZnF2·4H₂O信号。相反，在ZnBF-VC中并没有检测到可识别的副产物。这些结果证明了锌电极在ZnBF-H₂O中的不稳定性，以及它在ZnBF-VC有机电解液中的优异稳定性。

图2 (a) ZnBF-H₂O和ZnBF-VC的pH值。(b)锌浸泡在ZnBF-H₂O和ZnBF-VC中的照片。(c)气相色谱-质谱(GC-MS)分析Zn金属浸泡在ZnBF-H₂O和ZnBF-VC 20小时后的析氢量。(d, e) Zn在ZnBF-VC中浸泡1天的SEM图像(d)和Zn在ZnBF-H₂O中浸泡1天的SEM图像(e)。(f, g) Zn在ZnBF-H₂O (f)和ZnBF- VC (g)中浸泡后的XRD图谱。

要点二：独特的溶剂化结构以及卓越电化学性能

通过密度泛函理论(DFT)计算表明Zn²⁺优先与VC配位而不是H₂O配位，且VC分子的HOMO能级(-6.96 eV)高于H₂O分子(-8.06eV)，表明VC分子更容易发生电子损失和电荷转移。而通过分子动力学（MD）模拟得知，不同于在ZnBF-H₂O中的水合锌离子的溶剂化结构[Zn(H₂O)₆]²⁺，在ZnBF-VC中VC取代了部分的H₂O分子，形成了一种独特的溶剂化结构[Zn(H₂O)₂(VC)₄]²⁺，这有助于降低水分活性，抑制锌的副反应发生。得益于这个独特的溶剂化结构，其展示出宽电压窗口（2.2 V）、低产氢速率（0.002 mmol h^-1 cm^-2）、高稳定性、高电导率（0.60 S m^-1）以及高离子传输能力（0.53）。

图3 (a)用密度泛函理论(DFT)计算Zn²⁺、BF₄^-、H₂O与VC的结合能Eb。(b) [Zn(H₂O)₆]²⁺和[Zn(H₂O)₂(VC)₄]²⁺的HOMO和LUMO能级。插图显示HOMO和LUMO等面(等值:0.02 a.u.)。(c, d) ZnBF-H₂O和(e, f) ZnBF-VC的MD模拟快照和相应的RDF图。图(d)和(f)中的插图是相应的代表性溶剂化结构。(g) ZnBF-VC和ZnBF-H₂O的电化学稳定窗口。(h)原位气相色谱-质谱(GC-MS)分析Zn金属浸在ZnBF-H₂O和ZnBF-VC中的析氢反应。(i) ZnBF-VC和ZnBF-H₂O中Zn||Zn对称电池在静置不同时间后的电荷转移电阻(Rct)变化。(j) ZnBF-VC和ZnBF-H₂O的离子电导率和Zn离子转移数(n)。

要点三：优异的Zn电极的沉积/剥离性能

在ZnBF-VC电解液中，Zn||Zn对称电池在0.5 mA cm^-2，和1 mA cm^-2电流密度下分别能稳定运行2200小时和1000小时，远优于在ZnBF-H₂O电解液中循环性能。在 ZnBF-VC电解液中的Zn||Cu电池在550次循环后仍保持～99.7%的库伦效率以及稳定的电压分布。通过计时电流表明，在ZnBF-VC电解液中，经过30 s的短成核后，快速发生了稳定的三维扩散过程，有望促进Zn的均匀生长。随后的SEM和XRD结果也证明了在ZnBF-VC电解液中没有产生枝晶的形貌，也没有副产物的产生，而是形成了稳定且致密的固体电解质界面（SEI）。

图4 在ZnBF-VC和ZnBF-H₂O电解液中的Zn||Zn对称电池在(a) 0.5 mA cm⁻²,0.25 mAh cm⁻²，(b) 1 mA cm⁻², 0.5 mAh cm⁻²条件下长循环性能(c)采用ZnBF-VC和ZnBF-H₂O电解质制备的Zn||Zn对称电池的倍率性能。(d) Zn||Cu非对称电池在ZnBF-VC和ZnBF-H₂O电解液在1 mA cm⁻²、容量为0.5 mAh cm⁻²条件下沉积/剥离库仑效率。(e) ZnBF-VC电解液中Zn||Cu电池在第2、4、50、100、400次循环时的电压曲线图。(f)Zn||Ti电池在ZnBF-VC和ZnBF-H₂O电解液中的循环伏安曲线。(g) ZnBF-VC和ZnBF-H₂O在- 150 mV过电位下的计时电流（CA）测试。(h) ZnBF-VC循环20次后Zn金属的SEM图像。(i)在ZnBF-H₂O中循环20次后的Zn金属SEM图像。(j) ZnBF-VC循环20次后Zn金属的SEM横截面图。(k) ZnBF-VC和ZnBF-H₂O循环100次后Zn金属的XRD图谱。

要点四：由ZnF₂和ZnCO₃组成的无机/有机杂化SEI

TEM结果显示，与在ZnBF-H₂O中形成了不均匀且松散的SEI不同的是，在ZnBF-VC中形成了~15 nm致密光滑的SEI，这源于其独特的溶剂化结构，有效抑制了枝晶生长和寄生副反应，从而提高了Zn循环性能。XPS对SEI的成分进行了分析，结果表明这个均匀且致密的SEI层是由ZnF₂和ZnCO₃组成的，且在整个溅射过程中，ZnF₂和ZnCO₃均保持稳定的信号。而在电解液ZnBF-H₂O中则证明了副产物ZnF₂·4H₂O的存在，与之前的XRD结果相一致。

图5 (a, b)在(a) ZnBF-VC和(b) ZnBF-H₂O中形成的SEI的TEM图像。(c) Zn在ZnBF-H₂O和ZnBF-VC中的沉积过程示意图。(d-f) ZnBF-VC中循环Zn负极在Ar⁺溅射0s、70 s、140 s和280s后的C1s、O1s和Zn2p的高分辨XPS光谱，(g-h) ZnBF-H₂O中循环Zn负极在Ar⁺溅射0s、70 s、140 s和280s后的O1s和Zn2p 的高分辨XPS光谱。

要点四：优异的Zn||MnHCF全电池性能

CV曲线揭示了分别对应于Mn²⁺/Mn³⁺和Fe²⁺/Fe³⁺的转化反应的两对峰在1.58 V/1.89 V和1.23 V/1.40 V处。而在ZnBF-VC中的电化学反应极化程度小于ZnBF-H₂O，表明电池在ZnBF-VC中具有更快的的动力学过程。在使用ZnBF-VC的Zn||MnHCF全电池经过50次循环后，当充放电倍率从2 A g^-1恢复到0.2 A g^-1时，容量可以恢复到161.8 mAh g^-1，保留了~98.8%的容量, 远高于使用ZnBF-H₂O的电池。此外， Zn||MnHCF电池在ZnBF-VC中表现出卓越的循环稳定性，在0.4 A g^-1经过1300次循环后仍保持了约85.3%的初始容量，远优于ZnBF-H₂O。这些结果表明ZnBF-VC电解质与Zn阳极和MnHCF阴极均具有良好的相容性，这是由于ZnBF-VC具有良好的稳定性，且ZnBF-VC电解液具有Zn阳极无枝晶的特点。这使得ZnBF-VC电解液适合实现高容量、高稳定性和长循环寿命的锌离子电池，同时也解决了水性锌离子电池的上述问题。

图6 (a) ZnBF-VC和ZnBF-H₂O在0.1 mV s^-1下Zn||MnHCF全电池的CV曲线。(b) Zn||MnHCF全电池在0.1 ~ 1 mV s^-1扫速下的CV曲线。(c) 0.4 A g^-1下，ZnBF-VC和ZnBF-H₂O中Zn||MnHCF全电池的充放电曲线。(d)在 0.2、 0.4、 1和2 A g^-1，Zn||MnHCF全电池在ZnBF-VC中的充放电曲线。(e) Zn||MnHCF全电池在ZnBF-VC中的速率性能。(f) 0.4 A g^-1下，Zn||MnHCF全电池在ZnBF-VC中的长循环。