AFM：针对半开放体系的锂氧气电池存在问题—试试木质衍生隔膜- 大数跨境

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AFM：针对半开放体系的锂氧气电池存在问题—试试木质衍生隔膜

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2023-06-15

导读：AFM：针对半开放体系的锂氧气电池存在问题—试试木质衍生隔膜

文章信息

多功能木质衍生隔膜解决半开放体系锂氧气电池存在问题

第一作者：张国梁

通讯作者：党锋*，麦贤敏*

单位：山东大学，西南民族大学

研究背景

在多种储能技术中，锂氧气电池（LOBs）因其具备极高的理论能量密度而受到广泛的关注。然而LOBs工作所需的半开放体系对电池内部带来了极大的挑战。首先LOBs工作中常用的有机电解液具有较强的挥发性，所以在半开放体系中需要保证电解液的保持量确保电池内部的离子传输；其次，电解液的分解会产生水分以及环境中的气体会持续腐蚀锂金属引发副反应；同时电池工作过程中产生的副产物会持续沉积，诱导电解液分解和副反应的发生，进一步恶化电池的性能。所以，解决LOBs中锂负极腐蚀、电解质损耗和副产物沉积对于提高LOBs的性能非常重要。

隔膜在电池中起到离子传输和避免电池内部短路的作用，当前LOBs中常用的是玻璃纤维(GF)隔膜，但是其较差的电解液保持能力限制了LOBs电化学性能的提升，此外大量副产物沉积到非活性的GF上远离负载活性的阴极催化剂而难以分解，进而增加了电池工作过程中的阻抗和过电势。当前的研究多集中在锂负极保护，少数工作研究了功能化沸石隔膜以及纤维素基隔膜等对LOBs性能的提升。

文章简介

近日，山东大学党锋教授与西南民族大学麦贤敏教授合作，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“A Multifunctional Wood-Derived Separator Towards the Problems of Semi-Open System in Lithium-Oxygen Batteries” 的文章。该文章利用木材自天然定向多孔结构将其应用到LOBs隔膜中，有序的多通道结构可以有效提升电解液的保持率，并为锂离子传输提供低曲折度路径。木材中的主要成分纤维素、木质素和少量半纤维素对有机电解液和锂离子具有良好的亲和力，易被电解质润湿形成连续的锂离子通道，从而获得高离子电导率。纤维素中丰富的含氧官能团和均匀的电子分布可以提高木材表面的锂离子浓度，降低锂离子扩散势垒。基于此，针对LOBs半开放体系存在的问题，木质隔膜可以很好的发挥优于GF隔膜的作用，提升LOBs的电化学性能。

图1（a）在不同的切割方向的木质隔膜以及内部排列通道，其中锂离子可沿着木材中的定向纤维素迁移。电子分布图显示了纤维素中均匀的电子分布。b）LOBs中木质隔膜和GF隔膜的工作原理示意图。

本文要点

要点一：木质隔膜有序结构及其应用为隔膜的潜力

考虑到木材的多孔结构，研究了两种切割方向的木质隔膜性能，垂直于或平行于天然木材生长方向并对其在保护气体中进行简单的热处理获得V-HW和P-HW木质衍生隔膜，以去除木材中的水分和不稳定成分。同时也对木材中的木质素进行了化学脱离来研究木材中的木质素成分的作用。通过SEM可以看出木质隔膜内部均匀整齐排列的多通道结构，利用XRD，Raman和TG分析表征了木质隔膜的结构，官能团以及热稳定性能。木质隔膜在开放环境中40天后可保持39%的初始吸附电解质容量，高于GF隔膜（15%），同时木质隔膜表现出较好的离子电导率和高的锂离子转移数。由于木材丰富的通道结构，接触角测试表明木质隔膜可被电解液充分润湿。因此木质结构具备应用到隔膜的潜力。

图2 (a) V-NW的SEM图像；(b) V-HW的顶面和(c)横截面SEM图像；(d) 木质隔膜的XRD和 (e) 拉曼图谱；(f) 木质隔膜的TG和DTG曲线；(g) 不同隔膜对液体电解质的保持率 (h) 离子电导率和 (i) 锂离子转移数测试；(j)电解液在隔膜上的接触角。

要点二：木质隔膜在LOBs中的电化学性能

将木质隔膜组装到LOBs中，首先通过阻抗测量表明木质隔膜在电池内部与电极具有良好的兼容性，有利于快速的离子传输和电化学反应过程。与采用GF隔膜电池相比，首圈容量测试与充放循环测试表明木质隔膜可以显著提升LOBs的电化学性能。通过组装Li对称电池来测试锂离子剥离沉积过程中穿梭隔膜的耐受性，可以看出GF隔膜只能维持不到100h的循环寿命并伴随较高的工作电位，相反，采用木质隔膜的电池可以在低的工作电位下工作1200h，说明木质隔膜对锂离子的传输显著优于GF隔膜。

图3（a）组装有不同类型隔膜的阻抗图谱; (b) 各电池的首圈容量测试；(c) 不通电流密度下V-HW隔膜电池的倍率性能; (d-e) V-HW电池的循环性能；（f）不同电流密度下V-HW电池的电压稳定性。(g) 不同类型隔膜在锂对称电池中的工作稳定性。

要点三：木质隔膜工作机理

对采用不同隔膜的LOBs进行循环后的表征，以分析其在工作中的状态变化。首先通过XRD和SEM分析了采用木质隔膜电池阴极的产物结构和形貌。循环后XRD测试表明GF隔膜上沉积了大量LiOHH₂O副产物，并且SEM观察到玻璃纤维的空隙被大量副产物堵塞，而采用木质隔膜未检测到副产物的衍射峰，同时SEM观察木质结构仍保持开放光滑的状态。此外采用木质隔膜的锂金属负极的腐蚀明显缓于GF隔膜电池，表明木质隔膜也可有效保护锂金属负极。采用DFT计算研究了木材中主要成分纤维素与木质素对锂离子的相互作用，通过CI-NEB算法计算了锂离子在纤维素单链中以及纤维素链之间的迁移路径及势垒，可以看出锂离子在纤维素中具有较低的离子传输势垒。

图4 (a) V-HW电池中的阴极, (b）GF或V-HW电池中的隔膜, (c）V-HW电池中锂阳极在循环过程中不同阶段的XRD图谱; (d) 初始阴极SEM图像; (e) GF电池中阴极放电后的SEM图像; (f）V-HW电池中完全放电和 (g) 50th 充电后的阴极SEM图; (h）完全放电后的GF的SEM图 (i）完全放电和第50次充电后电池中的V-HW的SEM (j）顶面和 (k）横截面图。

图5 (a) 溶剂分子和锂离子吸附在纤维素上的稳定结构; (b) 锂离子在不同基体上的吸附能；(c) 锂离子在纤维素上的迁移路径及其对应的 (d) 迁移势垒; (e) 各隔膜性质比较。

总之，该工作通过一步简单的热处理将木质隔膜应用到锂氧气电池中，相对于玻璃纤维隔膜，木质隔膜提升了电池工作过程中的电解液的保持能力，减缓了电解液的挥发提高电池内部锂离子传输动力学，同时可抑制锂金属的腐蚀以及副产物的沉积，提升了电池的电化学性能。计算表明纤维素中丰富的官能团和均匀的电子分布可以提升表面锂离子浓度，促进锂离子的迁移。这说明木质衍生隔膜可以提升LOBs的电化学性能，并且在半开放体系的金属空气电池中具有应用和研究潜力。

文章链接

A Multifunctional Wood-Derived Separator Towards the Problems of Semi-Open System in Lithium-Oxygen Batteries. Guoliang Zhang, Dongmei Zhang, Ruonan Yang, Yong Du, Ning Wang, Zhanhu Guo, Xianmin Mai*, Feng Dang*

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202304981