兰州交大褚克AFM: 单原子Sn掺杂FeS2用于电催化硝酸盐合成氨

第一作者：张归科

通讯作者：褚克

单位：兰州交通大学

氨是生产工业化学品的重要原料，同时也是一种很有前景的无碳能源载体。以水为质子源的电化学氮还原反应(NRR)被认为是一种极具发展前景的绿NH₃生产方法。然而由于N₂在水中的溶解度极低并且N≡N解离能较高，使得NRR存在着法拉第效率( FE)和氨产率普遍较低的问题。相比于N₂，硝酸盐中N=O的键能较低，而且在水中的溶解度非常高，使得电催化硝酸盐合成氨(NO3RR)比NRR更容易实现。此外，NO^3-污染物广泛分布在生活污水和工业废水中，对环境造成严重污染，威胁人体健康。因此，NO3RR是一种“一举两得”的策略，可以同时实现环境修复和制氨。然而，NO3RR涉及到复杂的8电子转移过程以及竞争性HER的影响。因此，需要开发高效的NO3RR催化剂促进NO^3-向NH₃的转变，同时抑制竞争性HER。

迄今为止，各种d区过渡金属化合物已经被开发为有效的NO3RR催化剂，归因于它们部分填充的d轨道电子，能够有效激活NO^3-。然而，d电子也有利于金属-H键的形成，从而增强竞争性析氢反应（HER）。相比之下，通过引入与H键合较弱的p区金属（Sn、Ga、Bi等），可以很好地抑制HER。此外，将p区金属引入d区金属化合物中可以诱导独特的p-d轨道杂化效应，这可以优化活性位点的电子结构和反应中间体的吸附强度，从而显著提高催化活性。受p区金属Sn能够有效活化含氮分子同时抑制HER的启发，而单原子策略可以最大化金属原子的利用效率，我们预期将Sn单原子引入d区金属化合物，可以创建一种独特的p-d轨道杂化效应，从而显著提高NO3RR性能。

近日，兰州交通大学褚克教授课题组在Advanced Functional Materials上发表了题为“Atomically Dispersed Sn Confined in FeS₂ for Nitrate-to-Ammonia Electroreduction”的研究文章。文章证明了在FeS₂上分散单原子Sn，构建p-d杂化的Sn-Fe双活性位点，可以作为一种高效的NO3RR催化剂。电化学测试表明，在-0.5 V. RHE的电位下，Sn-FeS₂达到96.7%的法拉第效率和15.8 mg h^-1 cm^-2的NH₃产率，这一性能超过了近期绝大多数已报道的NO3RR催化剂。理论计算结合原位表征表明，p-d杂化的Sn-Fe双活性位点能够协同促进NO^3-的活化，优化反应中间体的吸附能促进加氢反应，并同时抑制HER。

Guike Zhang, Fuzhou Wang, Kai Chen, Jilong Kang, and Ke Chu*，Atomically Dispersed Sn Confined in FeS₂ for Nitrate-to-Ammonia Electroreduction，Adv. Funct. Mater., 2023, 2305372.

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