Advanced Materials观点：锚定硼离子用于稳定层状钠锰正极的深度钠化过程

第一作者：杨婷婷

通讯作者：刘奇*，兰司*

单位：香港城市大学，南京理工大学

先进的高能量密度钠离子电池离不开高比容量的正极材料。锰资源自然丰度高、价格低廉，层状富锰氧化物（Na_xMnO₂，0.6≤x≤1）也因其易于嵌入和脱出大量钠离子而受到关注。然而，其中的钠缺陷型正极材料在 2–4 V电压范围内循环时容量不足。为了提高该类正极材料的放电容量，深度嵌钠过程被应用于钠离子电池。通过将放电电压降低至1.5 V，可以充分利用层状结构中锰的还原反应来获得更高的容量，与此同时，大量的钠离子涌入层状结构，使得钠离子的数量远超其初始含量。因此，深度钠化过程给层状结构带来了挑战。

近日，来自香港城市大学的刘奇教授与南京理工大学的兰司教授合作，在国际知名期刊Advanced Materials上发表题为“Stabilizing The Deep Sodiation Process in Layered Sodium Manganese Cathodes by Anchoring Boron Ions”的研究文章。该文章结合多种表征技术探究了层状钠锰正极材料在充放电过程中的长程、局域结构变化，提出在层状结构中锚定硼离子能够抑制其深度钠化过程中的局域变形。

P'2 型 Na₂/3MnO₂ （NMO）正极材料被选择用来研究层状正极材料的深度嵌钠过程。通常，在第一次充放电过程中，P'2-Na₂/3MnO₂会经历一系列结构变化。例如，P'2-Na₂/3MnO₂在充放电过程中通常会经历复杂的Na/空位有序/无序变化，这与钠离子电池的多平台充放电曲线一致，导致Na⁺ 转移动力学缓慢。此外，电池被充电至 4.3 V 时，P'2-Na₂/3MnO₂正极材料会经历从 P'2 到 OP4 的结构相变，该相变致使层状结构内应力增大。与上述两个广泛提及的问题不同，该正极材料经由放电至低电压（1.5 V）时的深度钠化过程的危害经常被忽视。图1显示出深度嵌钠过程中晶体结构的具体变化：大量嵌入的Na⁺离子首先与晶格氧结合，降低了O^2-离子间的静电斥力，致使过渡金属层间不均匀收缩。随后，过渡金属层间静电斥力的增加会进一步导致层间滑移。针对该深度嵌钠过程中的结构变化，作者提出向层状结构的四面体间隙锚定硼离子（B-NMO），利用强B–O–Mn键合抑制放电过程中的结构相变。

原位同步辐射XRD表征结果揭示了NMO和B-NMO正极材料在充放电过程中的结构相变。B-NMO电极经历了P'2-I→OP4→P'2-I的可逆相变，而NMO电极则表现出更复杂的P'2-I→OP4→P'2-I→P'2-II相变过程。因此，深度钠化过程中P'2-I到P'2-II的相变是层状NMO正极材料循环稳定性恶化的关键原因之一。由于新的 P'2-II 相的形成必须克服额外的动力学障碍，同时两相界面应力增大。因此，B-NMO 材料在深度钠化过程中保持P'2-I 相有利于层状结构的稳定和实现钠离子电池长循环。

原位和非原位PDF分析结果验证了深度嵌钠过程中层状结构的局域变形。图2a为NMO半电池的原位PDF数据。对于一个完整的充放电周期，充电过程中的Mn(III) 到 Mn(IV) 氧化反应减轻了姜泰勒各向异性应力，生成相同距离的六重Mn–O 键，同时NMO 和 B-NMO材料的层间距离减小。在钠化过程中，钠离子重新插入 NMO 层状结构中，导致 Mn(IV) 持续还原为 Mn(III)。这导致 MnO6 八面体变形和过渡金属层拉伸，最终导致层间各向异性应变的持续积累。此外，Na⁺离子的嵌入导致更大的静电斥力，过渡金属层滑移，最终生成新的P'2-II相。然而，将硼离子引入层状间隙位点可以缓冲锰离子还原反应引起的过渡金属层的变形，得到连续的结构变化，从而延长钠离子电池循环寿命 。

结合原位XRD 和PDF分析，该工作揭示了 NMO 和 B-NMO 材料的长程和短程结构变化。PDF表征显示了更直观的MnO6八面体畸变证据。八面体的严重畸变表明深钠化过程中的相变具有显着的不利影响。因此，消除该相变能显著提升正极材料的稳定性。此外，原位PDF分析在钠离子电池中的成功应用为研究其电化学行为和详细结构转变之间的相关性提供了新的途径。

Stabilizing The Deep Sodiation Process in Layered Sodium Manganese Cathodes by Anchoring Boron Ions

刘奇教授简介：课题组长期致力于锂电池领域研究，具有扎实的理论背景与丰富的技术储备。课题组负责人刘奇教授于2014年博士毕业于美国普渡大学，于美国能源部阿贡国家实验室开展博士后研究（合作导师：任洋教授），现为香港城市大学物理系副教授，香港城市大学深圳研究院研究员，博士生导师，同时也担任美国阿贡国家实验室先进光源部工程与材料评审委员会委员、全国固态离子协会理事，Rare metals杂志客座编辑。申请人致力于锂离子电池关键正负极材料的开发与应用，已在物理、化学、材料和工程领域做出众多原创性工作。最近5年，申请人以第一、共同第一或通讯作者身份在Nature Energy（3篇），Nature Sustainability（1篇）, Nature Communications（1篇）, Cell子刊CHEM（2篇）, Nano Letters（1篇）, Advanced Materials （2篇）, Advanced Energy Materials （1篇）, Advanced Functional Materials （2篇）, Nano Energy（1篇）, Advanced Science（1篇），Small Methods（2篇），Journal of Materials Chemistry A （2篇）等期刊发表论文30余篇, 与他人合作在Nature等期刊上发表文章35篇。迄今为止，SCI论文总引次数达8000余次（google scholar），H因子47。申请人的多项研究成果不仅得到了相关领域学术届的认可和关注，也引起了工业界的广泛兴趣。

兰司 教授简介：南京理工大学材料学院教授、副院长、博士生导师，国家优秀青年基金获得者，江苏省杰出青年基金获得者，中国金属学会非晶合金分会委员，江苏省材料学会、物理学会委员，MRS、TMS 和香港物理协会会员，担任中国散裂中子源科技委和用户委员会委员，日本中子源 J-PARC 函评专家，国际科学组织 VEBLEO 会士，稀有金属（中、英文）编委，MRL、金属学报等国际期刊青年编委。在 Nat. Mater.、Nat. Catal.、Nat. Commun.、Acta Mater.、Phys. Rev. Lett.、Nano Letters 等国际学术期刊发表 SCI 论文百余篇。申请发明专利 22 项，授权 6 项。主持国家重点研发计划青年科学家项目、国家自然科学优秀青年基金、江苏省自然科学基金杰出青年基金等多个国家和省部级项目。获 2021 年中国十大新锐科技人物、2021 年江苏省高等学校科学技术研究成果三等奖、2022 年江苏省机械工程学会科技奖绿色制造科学技术进步一等奖。

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