Small观点：P修饰无定形高熵CoFeNiCrMn材料作为高性能水合肼辅助电解水制氢的双功能催化剂

第一作者：李开勋、何金凤

通讯作者：陈鹏作*，童赟*，陈露*

单位：浙江理工大学，伦敦大学学院

电解水制氢具有绿色、高效、稳定等优点，是绿色氢能制取的重要途径之一。然而，由于阳极析氧反应（OER）动力学缓慢严重限制电解水制氢的整体效率。通过其他理论电位更低的氧化半反应来取代OER构筑新的电解水制氢体系具有高度可行性。其中HzOR （N₂H₄+ 4OH⁻→N₂ + 4H₂O + 4e⁻, -0.33 V）由于其理论电势较OER (1.23 V)更低且反应产物无污染，而获得广泛关注。近年来，各种各样高熵材料，如合金、氧化物、碳化物、磷酸盐、硫化物和氢氧化物等，因其优异的稳定性、独特的微观结构和高催化活性而被认为是设计先进电催化剂的理想体系。CrMnFeCoNi由5种半径较近的元素或其衍生物组成，在锌空气电池、对硝基苯酚加氢、固态储氢和水氧化方面具有广阔的应用潜力。然而迄今为止，在整体电解水制氢的潜在应用，特别是节能的水合肼辅助制氢体系中仍未得到探索。

近日，来自浙江理工大学化学与化工学院的陈鹏作研究员、童赟副教授和伦敦大学学院的陈露博士合作，在国际知名期刊Small上发表题为“Phosphorus-Modified Amorphous High-Entropy CoFeNiCrMn Compound as High-Performance Electrocatalyst for Hydrazine-Assisted Water Electrolysis”的文章。该工作采用一步电沉积法，在泡沫镍(NF)表面制备了一种P修饰的无定形CoFeNiCrMn高熵化合物，并展现了优异的HER和HzOR双功能催化活性（图1）。

在本研究中，无定形的CoFeNiCrMnP高熵化合物通过一步快速电沉积法合成，其中Na₂HPO₂·H₂O作为共还原及和P阴离子修饰剂。研究人员通过XRD、SEM、TEM和HRTEM表征证实CoFeNiCrMnP材料具有无定形结构和纳米片形貌。元素分布研究表明Co, Fe, Ni, Cr, Mn和P六种元素均匀分布在纳米片中，证明高熵无序结构的形成。通过ICP-OES测试分析证实各元素的原子含量，其中Co、Fe、Mn、Ni、Cr和P分别约为61.2%、7.0%、13.5%、6.4%、2.8%和9.1%（图2h）。XPS结果显示CoFeNiCrMnP材料表面存在氧化现象，通过氩离子刻蚀证明该材料存在零价金属峰，表明部分合金化（图2）。

电化学测试结果表明CoFeNiMnP/NF具有优异的HER和HzOR双功能催化活性。在双电极装置中开展性能研究，CoFeNiCrMnP/NF作为双功能电极表现出优异的水合肼辅助电解水制氢性能，仅需94 mV的低电位下就可以达到100 mA cm^-2的电流密度，远优于商用的Pt/C||RuO₂体系。此外，稳定性测试表明CoFeNiCrMnP/NF电极具有高催化稳定性，其电流密度的下降是由于水合肼的消耗，在更换电解液后电流密度回到了初始位置。与已报道的性能较好的电催化剂相比，所开发的自支撑型CoFeNiCrMnP/NF高熵电极在催化性能上具有更大优势。通过气相色谱技术分析HER和HzOR的气体产物和法拉第效率，结果表明H₂和N₂的法拉第效率均保持在95%以上（图3）。

系统测试证明CoFeNiCrMnP/NF具有更大的活性表面积及本征更高的电催化活性。此外，研究人员对该电沉积法制备高熵催化剂的反应条件如电压、时间、次亚磷酸钠及不同金属源的用量进行系统研究，获得最优电沉积条件。结果表明，随着每种金属盐浓度的增加，CoFeNiCrMnP/NF表现出先增加后降低的双功能催化性能。同时，还测量了这些高熵样品的负载量，其表现出随原料量增加而缓慢增加的普遍现象。通过原子含量归一化的性能比较，获得每种金属对双功能催化活性的贡献度。结果证明影响HER的主要元素是Fe和Ni，而影响HzOR的主要元素是P和Cr金属。其中，Co金属的归一化贡献度在所有元素中最小，证明引入Co提升双功能催化性能的贡献可能主要源于其相对高的含量（图4）。

Phosphorus-Modified Amorphous High-Entropy CoFeNiCrMn Compound as High-Performance Electrocatalyst for Hydrazine-Assisted Water Electrolysis

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