耿东生教授，Materials Today综述观点：如何提高Cu基催化剂生产C2产物法拉第效率

第一作者：李猛

通讯作者：耿东生*

单位：北京科技大学

减少化石燃料的消耗和提高二氧化碳(CO₂)的利用率是缓解大气中二氧化碳浓度上升导致全球气温上升和气候变化的迫切需要。电化学CO₂还原（ECR）是一种很有前途的策略，通过质子耦合电子转移（PCET）步骤可以将CO₂转化为高附加值的多碳化合物（如乙烯:C₂H₄和乙醇:C₂H₅OH），其中铜（Cu）是迄今为止唯一可以促进C-C耦合生产C₂产品的金属。然而，由于Cu对含碳小分子基团的固有吸附能力和C₂产物中间体的多样性，低产物选择性仍然是金属Cu基催化剂的主要缺点。为了优化电解产物的分布，人们研究了大量的策略，包括合金化、阴离子和阳离子调控、晶面设计和串联催化等。在本篇综述中我们首先阐述了Cu基催化剂生成C₂产物的反应机理，旨在为设计更具选择性的催化剂提供指导。然后，我们总结了催化剂、电解质微环境、电解槽设计以及其他影响催化体系中C₂产物选择性的因素，为改善C₂烯烃和氧化物产物提供新的见解。最后，概述了铜基催化体系面临的主要挑战和未来的发展前景。

近日，北京科技大学的耿东生教授，在国际知名期刊Materials Today上发表题为“How to enhance the C₂ products selectivity of copper-based catalysts towards electrochemical CO₂ reduction? — A review”的综述文章。该综述文章分析了现在常用于提高Cu基催化剂生产C₂产物效率的多方面因素，汇总了近期在催化剂改性，电解液离子种类，电解槽设计上的研究进展。

续中间体的多步PCET处理，这表明将催化剂表面特定反应中间体的吸附能调节到适当水平是促进C₂产物选择性提高的有效手段。此外，C-C偶联的难易程度还取决于CO的表面覆盖率和吸附位置。根据上述理论原理，研究者对Cu基催化剂进行了广泛的修饰和设计，以调整关键中间体的吸附能力，或构建高CO浓度的环境，包括设计不饱和配位原子，控制Cu的氧化态，制备不同晶面的Cu纳米立方体，构建串连催化体系等。纳米材料的尺寸、形态和结构决定了催化剂中原子的平均配位数。同时，配位数和原子环境会影响周围电子之间的轨道重叠，改变活性组分的电子结构，直接影响催化剂和底物的反应活性。单原子铜的配位数最小。需要指出的是，单原子Cu的电子结构与本体Cu有着根本的不同，这也导致了单原子Cu普遍缺乏C-C耦合能力，其电解产物主要是CH₃OH、CH₄、CO等C₁产物。在氧化物研究中发现，Cu氧化衍生物的近表面氧可以通过从表面原子中提取电子密度来降低CO与表面Cu原子之间的σ排斥，从而提高CO的结合强度。

CO二聚化是C-C键形成的关键步骤，并伴随着Cu表面后此外，氧化物衍生物Cu还可以通过形成混合价态来诱导Cu0和Cu⁺之间的正相互作用，从而显著提高C₂产物的选择性。电解还原产物分布还强烈依赖于暴露的Cu基催化剂晶面（表1）。其中Cu（100）面主要促进C₂H₄的形成，而Cu（111）面有利于CH4的形成，高阶晶面也有利于C₂产物的生成，但由于表面能较高，通常很难制备。串联催化系统中，一般来说，Cu催化剂对CO产物的活性较低，但具有良好的C-C偶联能力，而一些还原CO₂为CO的活性很强的催化剂不具有C-C耦合能力。因此，构建串联催化体系已成为提高C₂选择性的有效措施。该系统包含一个CO生产源，该源可以扩散到邻近的Cu位点，以增加Cu表面附近的局部CO浓度。目前开发的串联催化体系主要分为贵金属/Cu、分子催化剂/Cu和单原子材料/Cu三种类型。

微环境设计：

i）利用GDE在碱性环境下最大化促进C₂产品，高pH值还可以通过改变质子供体活性有效抑制竞争性HER，这也是提高C₂产品FE的重要一步；

ii）应选择较大阳离子（Cs⁺）和缓冲能力较差的阴离子（SO₄^2-、Cl^-）作为首选电解质，并对常用的KHCO₃电解质溶液进行稀释；

iii）离子效应方面，应积极探索高价阳离子对C₂产物收率的影响。一些工作涉及到对ECR上的高价阳离子如La³⁺和Zr⁴⁺的研究，并取得了初步结果；

iv）阳离子效应诱导的局部电场能有效稳定中间体*OCCO，偶极矩较大，促进C₂产物的生成。

对于上述优化策略，仍需注意以下几点：

i）在碱性环境中，二氧化碳的持续消耗和碳酸盐的逐步堆积需要解决。

ii) CO₂流量设定也是决定原料气利用效率的重要工程参数。

iii）通过引入特定阳离子探索局域电场效应时，应考虑阳离子的还原电位。碱性阳离子的成功应用是由于它们在催化剂表面没有发生还原反应。在探索其他还原电位较低的高价金属时，应考虑它们是否会沉积在催化剂表面和毒害催化位点。

iv）阴离子的引入要注意浓度问题。应考虑高浓度阴离子是否会与中间体竞争吸附位点。

微环境的精细设计将是未来探索的重要方向。强碱性环境是高效选择性生产C₂产品的首选条件。然而，碱性电解质和酸性CO₂气体的物理性质不相容，使问题变得复杂。解决方案在于利用锂离子电池中“局部浓缩电解质”的概念，设计一种属于CO₂RR的局部高碱性电解质。使用原位静电约束策略在中性甚至酸性条件下建立局部碱性环境将是调节反应微环境的有效策略。此外，为了彻底解决碳酸盐堆积问题，中性和酸性条件下的电解将成为一个新的挑战，包括严重的HER和催化剂溶解问题。因此，在催化剂表面进行涂层将是一种可选策略，涂层应具有离子选择性，减弱质子转移，维持局部OH^-浓度和碱金属离子浓度，以促进C₂产物的形成。最后，对于具有强偶极矩的重要中间体，建议在电极表面施加人工电场来模拟类似的电场环境，以确保中间体产品的稳定性。

对于H-cell，一般用于实验室规模快速筛选优秀催化剂，但由于其气体溶解和质量传输的限制，无法实现高电流密度的电解生产。相比之下，配备GDE的流动电池和MEA电池具有较好的工业应用前景。采用高碱性电解液，提供突破极限的CO₂原料，可使还原电流达到1A/cm²以上。它可以在保持高C₂选择性的同时显著提高能量效率，这使得开发具有更高电导率和离子传输效率的膜器件具有吸引力。不幸的是，在大电流下长期运行也会引起GDE表面的泛水问题和积盐问题，影响GDE的稳定运行，因此也引发了GDE材料的探索和优化以及组装中的各种工程问题。

针对盐积累的问题，可以采用以下三种方法：

i）GDE中的膜组件通常用于分离还原和氧化产物，并为CO₂RR提供合适的微环境。膜组件具有特殊的结构和组件，可提供独特的双向离子传输机制和阴极溢出抑制。

ii）由于CO不与OH^-反应，可采用混合进气（CO₂/CO比例共比）法延缓盐堆积问题，且已证明CO₂与CO分子之间不存在位点竞争，优化的进气比可进一步促进C₂产物的选择性。

iii）采用分段串联电解槽法，产品FE已接近ECR中1号单元的CO催化剂开发，CO产品纯化后，对二次进气进行CO还原反应（CORR），彻底解决积盐问题。当然，该工艺中涉及的多台电解槽串联、净化系统装置和CO₂回收装置仍有待解决。

纳米尺寸的催化剂和反应微界面通常表现出高活性的特征，这些特征很难用传统的原位表征技术来跟踪。以具有纳米晶体界面结构缺陷的Cu催化剂为例，电解反应完成后，催化剂与水和空气接触，导致纳米晶体界面处氧分子双键被激活，有利于氧原子快速解离并嵌入Cu晶格上。这导致实际催化结构的快速重建，产生单晶Cu₂O立方体。在早期的离地实验中，无法观察到实际反应位置的关键因素是重建的速度太快。

利用原位电化学扫描透射电子显微镜（EC-STEM）和液相4d扫描透射电子显微镜（4D-STEM）表征技术，在确保可靠的电化学反应条件下，在液体环境中提供纳米尺度的空间分辨率，从而允许在CO₂还原条件下跟踪Cu纳米催化剂的形态变化。这种综合的方法揭示了Cu纳米催化剂在反应过程中的形态演化过程。此外，在高能分辨率荧光检测模式（HERFD）下，利用硬X射线吸收光谱（XANES）收集Cu纳米催化剂在不同应用电位下的化学价态，并通过拟合扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）确定反应过程中的多晶Cu纳米晶界配位数，确定活性低配位数Cu催化位点。利用一系列原位表征技术，从各个方面分析了实际反应过程中催化剂的形态结构演变、价态变化和原子配位环境。原位FTIR和原位拉曼光谱在探索C₂产物的反应途径中起着重要作用。

在非原位分析中，这两种技术补充了传统的XRD来识别有机和无机化合物的物相，但无法提供观察催化剂表面吸附的能力。通过结合拉曼光谱、FTIR和电化学电池组成一个原位检测系统，可以有效地监测表面吸附的振动。通过将这两种光谱技术与电解槽相结合，形成一个原位检测系统，吸附物质（包括CO, CO₃^2-， C≡C, C=C, C=O, C-H, OH^-等）在Cu/CuO_x表面的不同电位将被有效监测。表面增强拉曼光谱（SERS）和相干反斯托克斯拉曼光谱（CARS）的结合使得在单分子尺度上观察振动物种成为可能，这对于精确识别活性位点物种具有重要意义。

利用原位拉曼光谱和原位FTIR光谱，结合原位TEM、XAS等技术，将成为监测电化学反应条件下实际活性位点和特定中间物质精细演化模式的有力手段。但需要注意的是，电化学装置的复杂性与原位装置的高环境要求之间的匹配需要进一步调整。此外，理论研究的精细化将有助于从目前的试错方法转向理论指导下的理性设计。原位光谱和DFT计算的结合可以根据不同中间产物在特定位点的自由能变化有效地确定吸附可能性，然后根据关键CO₂RR步骤的自由能变化进一步筛选材料。这将有助于研究人员在原子/分子水平上全面了解C₂产物的形成过程，并设计更多潜在的催化体系。机器学习技术的快速发展引入了催化剂组合物的建模和高通量筛选。将机器学习与DFT计算相结合，对铜基电极材料进行随机替换和建模，迭代学习，可以使机器训练出近似最优的理论模型，大大加快了寻找优秀铜基催化剂组分的过程，对理论催化研究具有重要意义。

How to enhance the C₂ products selectivity of copper-based catalysts towards electrochemical CO₂ reduction? — A review

耿东生 教授简介：现为南京信息工程大学化学与材料学院教授。于2007年获得中科院兰州化学物理研究所物理化学博士学位，2013年获得加拿大西安大略大学机械与材料工程博士学位。曾在日本信州大学担任NEDO研究员，在加拿大西安大略大学从事博士后研究，以及在新加坡科技研究局（A*STAR）担任研究员。目前耿教授的研究主要集中在研究能源转换器件中电催化剂的构效关系，并结合先进的显微和光谱技术探究电催化机制。

李猛，北京科技大学材料科学与工程学院博士生，研究领域涉及电催化（CO₂RR，HER，OER）及钠离子电池正极材料。

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