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深圳大学Advanced Energy Materials：通过晶面优化和界面调控助力高性能固态锌金属电池

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2023-07-14

导读：深圳大学Advanced Energy Materials：通过晶面优化和界面调控助力高性能固态锌金属电池

文章信息

通过晶面优化和界面调控助力高性能固态锌金属电池

第一作者：仇斌

通讯作者：米宏伟*

单位：深圳大学

研究背景

固态锌离子电池（ZIBs）是间歇性能源高效存储和传输富有潜力的装置。同时，聚合固态物电解质（SPEs）由于其良好的界面相容性和机械性能，正成为固态电池大规模应用的关键组分。然而，由于纯聚合物固态电解质室温条件下离子电导率低和电化学稳定性差等问题，尚无法满足高能量密度储能的需求。电解质设计作为一种有效的改进策略，通过添加功能性无机或有机添加剂来提高电解质的离子电导率。然而，聚合物固态电解质电化学性能或本征稳定特性通常会被牺牲。同时，电解质-电极界面的微观反应动力学机制仍需进一步探究。

文章简介

近日，深圳大学米宏伟特聘研究员团队在固态锌离子电池领域取得研究进展，在国际知名期刊Advanced Energy Materials上发表了题为“Crystal-Facet Manipulation and Interface Regulation via TMP-Modulated Solid Polymer Electrolytes toward High-Performance Zn Metal Batteries”的研究文章。该工作通过添加一种绿色阻燃添加剂——磷酸三甲酯（TMP），调控聚合物固态电解质中Zn²⁺溶剂鞘结构，从而诱导Zn²⁺沿Zn(002)晶面定向均匀沉积。这一有高效简单的策略有助于调整聚合物固态电解质的溶剂鞘结构和优化电解质-电极界面本征动力学行为，对聚合物基固态电解质的商业化应用具有参考作用。

图1 基于TMP改性聚合物固态电解质与电极界面的作用机制

本文要点

要点一：提出一种基于 TMP改性聚合物固态电解质的新型溶剂化结构

通过在聚合物固态电解质中引入绿色阻燃添加剂TMP，从而调节Zn²⁺溶剂化结构。与纯聚合物固态电解质（SSE-0）和添加碳酸乙烯酯（SSE-EC）、碳酸丙烯酯（SSE-PC）制备的聚合物电解质相比，SSE-TMP具有更高的离子电导率和更宽的电化学稳定性窗口。这种通过液体增塑剂调控聚合物固态电解质内部溶剂鞘结构的高效策略可以应用于其他聚合物固态电池体系。

图2. a) SSE-TMP的合成示意图。b) SSE-TMP 的光学图片。c) SSE-TMP 的 SEM 图像和 EDS 图像。d) SSE-TMP 的 AFM 表面粗糙度。SSE-TMP、SSE-PC、SSE-EC 和 SSE-0 的 e) Raman光谱、 f) FTIR 光谱和2H NMR 光谱。

要点二：优异的电化学性能

基于SSE-TMP组装的Zn|Zn对称电池在0.1 mA·cm^-2电流密度下循环寿命超过6000 h。组装的VO2(B)|Zn全电池在25℃、1A·g^-1下可稳定循环8000次，即使在0℃下1000次循环后容量保持率仍高达95.24%。同时，组装的软包电池在极端条件下的稳定性进一步增加了其商业应用前景。

图3. 基于SSE-TMP的VO₂(B)|Zn全电池在a) 25 ℃、 c) 0 °C 和 e) 60 °C下的循环性能。b) 基于SSE-TMP的VO₂(B)|Zn全电池在25℃下的倍率性能。d) 基于SSE-TMP的VO₂(B)|Zn全电池25℃下的自放电性能测试。f) 基于SSE-TMP的VO₂(B)|Zn软包电池图像。g) 五层叠片示意图。h) 正常和极端条件下的软包电池图像。

要点三：SSE-TMP 晶面调控的机理论证

通过理论计算和多种in-situ/ex-situ测试确定了SSE-TMP和Zn负极之间的离子传输动力学机制。其中， DFT计算、COMSOL模拟和MD模拟的结果为TMP诱导Zn²⁺沿Zn(002)方向定向沉积提供了理论可行性。In-situ EIS、in-situ XRD等实时监测结果客观证明了SSE-TMP对Zn负极晶面调控的影响。此外，XPS深度蚀刻分析结果证明富含Zn₃(PO₄)₂快离子导体的固态电解质界面（SEI）对于固态锌离子电池在循环过程中的性能稳定性起着至关重要的作用。

图 4. a) 基于 SSE-TMP 循环不同阶段铜箔的非原位XRD 比较。b) 三种溶剂分子与Zn(002)晶面的吸附能比较。c) 基于不同阶段铜箔表面的Zn(002)晶面和Zn(100)晶面的峰值比。d) TMP和Zn的化学吸附模型图。e) TMP和Zn的差分电荷图。f) 沉积/剥离过程中 Zn|SSE-TMP|Al 非对称电池的原位 XRD 等值线图。g) SSE-TMP的MD模拟分子快照。h) SSE-TMP 的 RDF 分析。

要点四：前瞻

这项工作通过在聚合物固态电解质中添加TMP，调整Zn²⁺溶剂鞘结构并优化电解质-电极界面微观动力学反应行为，对聚合物基固态电解质的商业化应用具有参考作用。

文章链接

Crystal-Facet Manipulation and Interface Regulation via TMP-Modulated Solid Polymer Electrolytes toward High-Performance Zn Metal Batteries

doi: https://doi.org/10.1002/aenm.202301193

通讯作者简介

米宏伟，女，博士，特聘研究员，深圳大学博士生导师，深圳市海外高层次人才，深圳市后备级人才。担任《Rare Metals》和《无机盐工业》青年编委，IEEE PES 储能技术委员会委员。2006年毕业于华南理工大学获硕士学位，2014年毕业于中国地质大学（武汉）获博士学位，2019年在美国佐治亚理工学院林志群教授课题组访问交流1年。目前主要从事新能源材料的前沿研究，二维材料的制备及其光催化方面的应用和二次电池材料的研发。先后主持了国家自然科学基金面上项目及青年基金、广东省自然科学基金项目和深圳市基础研究项目等，在国际重要学术期刊发表SCI论文100余篇，总引用3100余次，其中，以第一或通讯作者在Adv. Energy Mater.、ACS Catal.、Adv. Sci.、Appl. Catal. B-Environ.和Nano Energy等国际著名学术期刊发表SCI论文41篇；申请发明专利12项，其中8项已获授权，荣获广东省科学技术进步奖二等奖1项，广东省自然科学奖二等奖1项，参编著作1部。

第一作者简介

仇斌，深圳大学化学与环境工程学院硕士研究生（已毕业），主要研究方向为功能性添加剂对二次离子电池电解质的改性及界面调控。

课题组招聘

团队长期招聘博士后。研究方向包括但不限于新能源材料、新能源器件，固态电解质的制备及应用，光催化（光催化水分解、光催化固氮等），计算化学等。详情欢迎咨询（milia807@szu.edu.cn）。

课题组主页：https://chem.szu.edu.cn/szdw/jxdanwe/hxx/fjs/mhw.htm