ACB观点：压缩Ru纳米粒子上的固有空位加速电催化氢能转化

第一作者：吴启康

通讯作者：陈郑*，杨文娟*，朱威*

单位：安徽师范大学，深圳技术大学，北京化工大学

开发出高性能的Ru基 HER/HOR催化剂以替代Pt族金属，对于构建和发展高效的清洁氢能转化系统至关重要。Ru纳米颗粒在众多的Ru基氢转化催化剂中表现出了较为诱人的活性，然而如何更进一步提升Ru纳米颗粒的催化性能成为了研究的难点之一。

缺陷和应力是两种可以有效的调解催化剂活性的常见手段。同样的策略也被报道用在了设计Ru纳米颗粒的工作上，然而通常这两个手段却是分开进行考察的。为此，我们设计几种不同类型的Ru纳米颗粒催化剂以同时考察应力和缺陷对于Ru纳米颗粒性能的影响。

近日，来自安徽师范大学的陈郑教授，深圳技术大学的杨文娟研究员及北京化工大学的朱威教授合作，在国际知名期刊Applied catalysis B: Environmental上发表题为“Inherent vacancy of compressive Ru nanoparticles accelerate electrocatalytic hydrogen energy conversion”的研究文章。该研究文章分析了缺陷对于具有应力结构的Ru纳米颗粒的催化活性的影响。

图1不同Ru基催化剂模型图:a、b、c) Ru/C、S-Ru/C、V-S-Ru/C的测视图; d、e、f) Ru/C、S-Ru/C、V-S-Ru/C的俯视图; g) Ru/C, h) S-Ru/C和i) V-S-Ru/C的d带中心移动图。

在AC-HAADF-STEM 图像基础上，对相应的快速傅里叶反变换(IFFT)图像进行了变换处理，结果显示部分 Ru NPs中的局部晶格存在畸变结构(图 2e)，这可能是由于结构缺陷或晶格应力所造成。几何相分析(GPA)研究发现在Ru NPs内部的受到的压缩程度大于其外部的压缩程度，表明锚定在碳载体上的 Ru NPs的确受到了压应力作用(图2f)。从图 2g 的放大部分，可以观察到 Ru 纳米颗粒的表面具有一些空位（图 2h）。基于上述电镜分析结果，我们最终构建出了 应力与缺陷Ru/C催化剂的结构模型，如图 2i 所示。

图 2 对碳基底上Ru纳米颗粒的应力与缺陷的系统表征与模型构建。

要点二：缺陷与应力Ru纳米颗粒的设计与结构表征

XRD进一步确认了Ru粒子中应力的存在。XANES显示目标催化剂缺陷与应力Ru纳米颗粒中Ru有着类似金属Ru的特性。FT-EXAFS 曲线中位于 1.50 和 2.30 Å 处的两个分离峰，分别对应于 Ru-C 和 Ru-Ru 键。另外， 有应力与缺陷的中 Ru-Ru 的键长比 Ru 箔中的键长（2.42Å） 更短，证实了晶格压缩的存在。拟合结果表明， 有应力与缺陷的中 Ru-Ru 键的配位数为 4.9，低于 Ru 箔的配位数（即 12）。Ru-Ru 配合度的降低进一步证实了有应力与缺陷的Ru/C 中可能存在丰富的结构缺陷，这与之前提到的 AC-HAADF-STEM 结果一致。此外，还对 Ru K-边 EXAFS 进行了小波变换(WT)处理，结果显示“有应力与缺陷的Ru/C”与“Ru箔”相比，其小波变换最大强度有所偏移，表明催化剂中存在结构缺陷。

图3 XRD, XPS，XANES, FT-EXAFTS.

要点三：缺陷与应力Ru纳米颗粒的HER性能测试

电化学LSV曲线(图4a)，Tafel曲线(图4b),电化学活性面积(图4c)及EIS曲线(图4d)显示合成的V-S-Ru/C催化剂有着最好的析氢活性，最快的析氢动力学，最大的活性面积及最低的电荷转移阻抗值。长时间的CV循环测试(图4e)，恒电流测试(图4e插图)结果均表明催化剂有着良好的HER稳定性。

图4 催化剂的HER性能测试及对比

要点四：缺陷与应力Ru纳米颗粒的HOR性能测试

电化学LSV曲线(5a)，微极化区线性拟合(5b)结果均表明V-S-Ru/C具有较高的HOR活性。循环伏安法，恒电位测试均表明催化剂有良好的HOR催化稳定性。此外，以 V-S-Ru/C 为阳极催化剂， 40 wt% Pt/C 为阴极组成的氢氧化物交换膜燃料电池(HEMFC)进行了测试，测试的峰值功率密度高达 567 mW/cm²，显示出一定的商业价值。

图5 催化剂的HOR性能测试。

要点四：缺陷与应力Ru纳米颗粒的HOR性能测试

理论计算结果显示，V-S-Ru/C具有适宜的氢吸附自由能，最低的决速步能量。电荷密度差表明了 C 和 Ru 之间的界面电荷转移方向，这与 XPS所观测结果一致。态密度计算结果显示，Ru原子的d轨道对最外层轨道的贡献更大。单纯的应力使得d带中心略微下移，而同时存在缺陷的情况下，会使得d带中心极大的上移。d 带中心的上移有利于 H2 的吸附。随着d-σ杂化反键轨道((d-σ)*)填充量的减少以及催化剂表面与吸附剂相互作用的稳定，d 带中心位置的向上移动， V-S-Ru/C 位点与中间体的结合能力从热力学角度提高，从而提高了 HER 和 HOR 活性。

图6 理论计算研究

陈郑，安徽师范大学化学与材料科学学院副教授，博士生导师。先后主持国家自然科学基金青年项目、安徽省重点研发计划项目、安徽省高等学校科研计划优秀青年项目、安徽省自然科学基金青年项目和安徽省高校优秀拔尖人才培育等多项课题，参与国家自然科学基金重大项目。研究方向为单原子催化精细有机合成反应、CO₂转化、氢能源开发与利用。《Rare Metals》期刊客座编辑，《精细化工》期刊首届青年编委。已在Nature Catalysis, Nature Communications, Journal of the American Chemical Society, Advanced Materials等国际顶级期刊上发表论文40余篇，被引用4600余次，其中多篇入选ESI高被引论文。

吴启康，现为安徽师范大学2020级纳米化学专业的博士研究生。硕士研究生期间师从安徽师范大学李茂国教授，博士研究生期间师从安徽师范大学陈郑副教授。迄今为止，已以第一作者身份发表科研论文7篇(多数为Q1)，同时也以其他身份参与发表科研论文7篇(多数为Q1)。目前，他的研究兴趣，主要包括(但不限于)单原子、金属有机框架材料、贵金属纳米粒子及复合纳米材料的制备及其在能源电催化(HER,OER,ORR,HOR等)方面的应用。目前已顺利通过答辩，预计今年6月份，博士可以顺利毕业。

本课题组与深圳大学联合培养博士后，进站博后薪资待遇每年不低于38万元（其中18万元免税），两年后可根据申请人具体情况转任专职、副研究员，科研成果突出者可转聘为助理教授或副教授。具体待遇包括如下内容：

（1）深圳市待遇：每人每年18万元免税的生活补助，为期两年，每年定期一次性发放。

（2）深圳大学待遇：基本综合年薪税前16万（基本工资8000/月+住房补贴2240元/月+导师补助3000元/月+餐费350元/月）。

（3）深圳大学荔新奖励计划，津贴4000/月，一年共4.8万，发放两年。

博士毕业高校符合以下条件之一：

1）世界大学排名前150名高校；

2）原“985工程”建设高校；

3）所在学科在教育部最新一轮学科评估中被评为“A-”以上等次或排名前10%；

4）近五年以第一作者（共同第一作者仅计排序第一）发表论文符合以下条件：中科院大类二区以上学术论文2篇（至少1篇为一区），或中科院大类二区学术论文3篇。

（4）深圳市对出站博士后给予30万元资助，用于科研投入或创业前期费用，分三年发放。

联系方式：chenzh07@mail.ahnu.edu.cn

Inherent vacancy of compressive Ru nanoparticles accelerate electrocatalytic hydrogen energy conversion

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