天津大学李永丹教授、张翠娟副教授，CEJ： 咪唑功能化液态二茂铁衍生物作为非水氧化还原液流电池的正极活性物质

二茂铁基活性物质具有良好的电化学可逆性和稳定性，是非水氧化还原液流电池（NARFB）正极活性物质的潜在候选者。然而，原始二茂铁在有机溶剂中溶解度较低（室温下， 0.04–0.2 M），且氧化还原电位相对较低（≈ 0 V vs. Ag/Ag⁺），因此需要对其进行修饰。

来自天津大学的李永丹教授、张翠娟副教授团队通过咪唑功能化及引入柔性低聚醚链设计液态二茂铁衍生物作为NARFB正极活性物质。咪唑盐阳离子具有独特的平面π共轭五元杂环结构，使咪唑盐具有独特的理化性质：1,3-取代咪唑鎓盐晶格能低，故熔点低；二茂铁和咪唑部分通过-CH₂-连接，以确保咪唑阳离子的吸电子效应引起氧化还原电位正偏移；具有增溶作用的低聚醚链与咪唑连接以增加溶解度。由此设计得到的离子型二茂铁 FcMITEGTFSI 室温下为液态，可与乙腈混溶。与离子型蒽醌衍生物AQEG2TFSI配对构成的非水体系氧化还原液流电池具有优异循环性能。

相关工作以“Imidazolium-functionalized liquid ferrocene derivative positive material enables robust cycling stability of non-aqueous redox flow battery”为题发表在Chemical Engineering Journal上。

合成了两种咪唑功能化的离子型二茂铁FcMITFSI和FcMITEGTFSI（图 1a 和b ）。FcMITFSI 是甲基修饰的咪唑-二茂铁盐，熔点为 46.9 oC，理论上在室温下是固体，但实际其在室温下常以液态存在（图1c）即过冷液体，这也是离子液体的特征之一，这种过冷状态使其可与乙腈混溶。对于 FcMITEGTFSI，由于在咪唑环上引入柔性低聚醚链，增加了无序度，降低了晶格能，在室温下即为液体（图 1d），可与乙腈混溶。两种活性物质的氧化还原电位均为 0.20 V vs. Ag/Ag⁺，与原始二茂铁相比正向偏移 0.19 V，但略低于四烷基铵盐功能化的二茂铁衍生物FcNTFSI（0.27 V）。

在25 mA cm^-2 时，基于 FcMITFSI 的电池在 200 次循环后容量保持率仅≈61.9%，而基于 FcMITEGTFSI 的电池具有优异循环性能，总体放电容量保持率≈95.5%，相当于每个循环的容量保持率≈99.98%（图2）。此外，基于FcMITEGTFSI的电池具有优异的倍率性能，在高浓度下也表现出相对较好的循环性能（图3）。

200 次充放电循环后，基于 FcMITFSI 的液流电池负极电解液中产生沉淀，说明其在充放电过程中与带负电物质发生了反应，导致其容量衰减。基于 FcMITEGTFSI 的液流电池电解液仍为均匀液态，长低聚醚侧链的位阻作用阻碍了带负电荷物质对二茂铁核的进攻，从而保持其稳定性。循环后FcMITEGTFSI 电解液的 NMR 图谱（图4）未观察到明显杂质峰，表明 FcMITEGTFSI 具有优异稳定性。

原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894723024282

张翠娟 副教授：本科（2007.7）和博士（2012.1）毕业于北京科技大学材料科学与工程学院，曾在卡尔加里大学（2012-2014年）和南卡罗来纳大学（2015-2016年）从事博士后研究，2017年开始在天津大学化工学院工作。以第一或通讯作者在Adv. Energy Mater.、Energy Environ. Sci.、ACS Energy Lett.、ACS Catal.、J. Catal.、Chem. Eng. J.等期刊发表论文60余篇。目前的研究方向为非水液流电池、固态钠电池及高温CO2捕获及利用等。

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