段国义/徐宝华ACB：锡基氧化还原循环介导Cu位点微环境调控促进电催化CO至C2+产物转化

第一作者：杜一然   李晓强

通讯作者：段国义*，徐宝华*

单位：北京理工大学

一氧化碳（CO）是多种大宗化工过程的重要原料，但其传统转化均在高温高压的苛刻条件下实现；此外，电催化CO还原（CORR）为高附加值（C₂₊）产物是电催化CO2还原（CO2RR）生成C₂₊产物的关键步骤。因此，在温和条件下由可再生电力驱动CO转化为C₂₊化学品具有重要的理论和现实意义。目前研究表明，高价态Cu基材料在电解过程中原位还原产生的复杂晶界和高指数晶面能够促进C-C偶联。已有的高价态Cu基材料合成方法包括溶液氧化、热退火、和电化学氧化等，但这些方法对活性位点的分散和暴露不足，不利于达到高电流密度。亟需开发新型合成方法使电解过程中Cu维持高价态，进而在高电流密度下实现高C₂₊产物选择性。

近日，北京理工大学徐宝华教授与段国义预聘助理教授在国际知名期刊Applied Catalysis B-Environmental上发表题为“Sn-based redox cycle mediated microenvironment regulation of Cu sites on poly(ionic liquid) enhance electrocatalytic CO-to-C₂₊ conversion”的研究论文。该团队通过热力学分析发现SnCl₂/SnCl₄氧化还原循环能够使Cu(0)氧化，以此设计、合成了以聚离子液体（PIL）为载体的Cu@PIL@Sn-x催化剂，实现了高偏电流密度下（–484.2 mA cm^–2）高选择性（96.8%）的CO至C₂₊产物电催化转化。

热力学分析表明，常温常压下以空气将Cu(0)氧化为高价铜物种（Cu₂O、CuO和Cu(OH)₂）是热力学允许的，但形成的致密氧化层会阻止进一步氧化。为了解决这一问题，提出引入第二金属在Cu(0)表面附近微环境中构筑催化氧化循环的策略，以实现高分散、高价态的Cu纳米结构。对多种潜在金属（包括Ag、Au、Zn、In、Bi、Sn、Pb和Hg）进行热力学计算证明Sn是构筑氧化还原循环的理想选择。合适的载体是实现上述策略的关键。在前期工作中，课题组利用PIL载体中丰富的螯合位点、密集的静电网络和发达的多孔结构，开发了构筑Cu基双金属催化剂（Cu@PIL@M）的通用合成路线（Angew. Chem. Int. Ed., 2022, 61: e202110657；Fundamental Research, 2022, 2: 937-945；Appl.Catal. B: Environ., 2022. 313,121459；Appl. Catal. B. Environ., 2021, 297: 12047）。基于此，通过浸渍法将SnCl₂引入到Cu@PIL中Cu(0)位点附近，合成了Cu@PIL@Sn-x材料。借助SnCl₂/SnCl₄氧化还原循环介导，空气中的氧气“间接”且持续地将Cu(0)氧化达到高价态。综合表征证明Cu主要以Cu(Ⅱ)物种（Cu(OH)₂和CuCl₂等）形式存在，Sn则以Sn(Ⅳ)物种形式存在。

在自制的流动电解池中，以不同电流密度对Cu@PIL@Sn-x催化剂进行CORR性能测试。结果表明，在–100 ~ –700 mA cm^–2的宽电流密度范围内，Cu@PIL@Sn-x催化剂表现出优异的CORR催化活性，C₂₊产物选择性均大于70%。在最优条件下（Cu@PIL@Sn-1.0催化剂，–500 mA cm^–2电流密度），C₂₊选择性高达96.8%。同时在–700 mA cm^–2电流密度下，C₂₊选择性高达78.6%，C₂₊的偏电流密度达–550.2 mA cm^–2。

为了研究Cu位点的微环境并捕捉CORR过程中的关键中间体，在Cu@PIL@Sn-1.0上进行了原位电化学拉曼测试。分析表明，在CORR过程中，催化剂表面存在丰富的高价Cu表面物种（CuO_x和Cu(OH)_y），能够有效促进*CO加氢生成*CHO中间体以及*CO-*CHO偶联生成C₂₊产物，这是Cu@PIL@Sn-1.0具有极高C₂₊产物选择性的内在原因。同时，在相当宽的施加电位范围内（0.13 V ~ –0.77 V），归属于Cu(OH)_y的拉曼散射峰（531 cm^–1）强度始终保持很高水平，说明CORR过程中高价Cu表面物种的浓度保持高浓度，这是大电流密度下保持高C₂₊产物选择性的内在原因。此外，归属于*CO的拉曼散射峰的强度在较低电位下就衰减明显，表明了CO*的转化快速很快。通过DFT计算表明，Sn的引入促进了表面*OH的富集，且Cl的作用同样重要：相较单纯引入Sn的Cu-Sn合金，引入Sn-Cl更利于Cu(OH)_y表面物种的生成。

在–250 mA cm^–2的电流密度下，测试了不同CO浓度（CO浓度范围为100.0~1.5 vol%，使用N₂进行稀释）下Cu@PIL@Sn-1.0的CO2RR性能。研究表明，CO浓度在100.0 ~ 40.0 vol%的范围内，C₂₊产物的选择性保持在90%以上；CO浓度在100.0 ~ 20.0 vol%范围内，C₂₊产物的选择性保持在75%以上。上述结果表明Cu@PIL@Sn-1.0在低浓度CO下也表现出优异的综合性能。此外，稳定性测试证明Cu@PIL@Sn-1.0在-150 mA cm^–2的电流密度下体现了较高的稳定性。

Sn-based redox cycle mediated microenvironment regulation of Cu sites on poly(ionic liquid) enhance electrocatalytic CO-to-C₂₊ conversion

段国义：预聘助理教授，硕士生导师，北京理工大学化学与化工学院。主要从事能源小分子多相电催化转化相关的催化剂与反应器研究。参与多项国家级及省部级项目以及企业研发项目。在Angew. Chem. Int. Ed.、Appl. Catal. B-Environ.、Chem. Eng. J.、Prog. Energ. Combust. Sci.、ChemSusChem、J. Clean. Prod.等期刊上发表论文20余篇。

徐宝华：教授，博士生导师，北京理工大学化学与化工学院。国家优青、中科院“百人计划”获得者。主要从事工业催化材料设计、制备与绿色催化新过程研究。主持国家级、省部级以及企业合作项目10余项。发表包括J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Appl. Catal. B. Environ.、Chem. Eng. J.、Green Chem.在内的论文90余篇；申请、授权发明专利16项、PCT专利1项。

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