ACS Energy Letters观点：FEC添加剂仅仅用于促进SEI膜形成吗？其实对体相转变的作用更明显

第一作者：李宇宸

通讯作者：王艳*，郑洪河*

单位：苏州大学

硅负极一直是近年来的研究热点。然而我们对硅负极储锂过程的认知一直停留在石墨的SEI机制上，然而硅和石墨的嵌理机制存在巨大差异，简单地用石墨负极的表面钝化理论来解释硅负极的行为是不全面的。

FEC是硅负极必不可少的电解液添加剂，对其机制的解释也一直局限在促进硅表面的SEI膜形成方面，虽然这一机制得到了广泛的认可， 但并不全面。最近，苏州大学郑洪河教授团队经过认真细致的探索和研究，发现了FEC添加剂对提高和稳定硅负极的新机制，即在抑制硅颗粒内部锂消耗方面的新作用，这种硅颗粒内部“锂积累”与硅表面SEI膜的生长和演变完全不同，内部“锂积累”主要发生在硅颗粒的内部，以原子或合金化的方式存在，锂原子的不断积累造成硅负极的容量迅速降低，是硅材料容量衰退的关键原因。

研究发现，加入10%的FEC后，对SEI生长的贡献，致使锂损失降低了52.9%，而硅颗粒内部的“锂积累”减少了82.3%，多种微观分析技术表明，由于FEC的加入，形成的LiF不仅分布在硅颗粒的表面，其内部也会形成大量LiF掺杂相，LiF掺杂阻止了硅内部晶相Li₅Si₄的生成，从而形成了非晶相Li₅Si₄，而非晶相Li₅Si₄得电化学活性好，体积效应小，这是FEC提高硅负极性能的关键机制。

近日，郑洪河教授团队在国际知名期刊ACS Energy Letters上发表题为“New Insight into the Role of Fluoro-ethylene 2Carbonate in Suppressing Li-Trapping for Si Anodes in Lithium-Ion Batteries”的研究文章。文章对硅负极表面SEI和内部嵌锂过程的体相变化等进行了系统研究，发现与以往的认知不同， FEC添加剂不仅促进硅表面SEI的形成和稳定，更多表现在其在硅颗粒内部生成LiF，形成LiF掺杂相，阻止硅材料锂化过程中Li₁₅Si₄晶相的形成，而形成非晶相结构，这种非晶相Li₁₅Si₄的生成时硅材料发挥高性能的关键因素。相比之下，FEC对SEI形成和稳定的贡献是次要因素。可见，该工作从硅材料内部结构演变的角度揭示了FEC的新机制，提出正确认识SEI膜的作用，这一结果为发展和优化高性能硅材料提出了新的论点和支撑。

虽然硅负极有无FEC的电解液中，首次充放电过程中的容量和库伦效率差别不大，但在随后的循环过程中表现出的性能差别很大，特别是在恒流+恒压条件下的循环稳定性差别巨大，添加10%的FEC时，硅负极可以保持优异的电化学循环性能，而没有FEC时，硅负极难以实现长循环。电化学研究发现，随着循环次数的增加，硅负极在没有FEC的电解液中，材料内部“锂积累”现象随着循环次数的增加越来越明显，由于材料内部的锂积累，硅负极难以实现持续的锂离子的嵌入和脱出，容量迅速降低。定量测定表明，加入10%的FEC经过60次循环后，由于SEI生长造成的锂损失降低了52.9%，这是对SEI优化的结果，与此同时，而硅颗粒内部的“锂积累”减少了82.3%，说明FEC对抑制硅材料内部的锂消耗的贡献明显大于优化SEI的贡献。这种新的机制又处于我们全面认识FEC对硅负极优化的本质。

作者分别采用电化学方法，透射电镜技术和刻蚀XPS等方法，研究了不同荷电状态下硅颗粒的内部情况。电化学循环伏安发现在有无FEC条件下硅材料放电行为的改变，发现FEC有助于高活性非晶相Li₁₅Si₄的生成，HRTEM结果发现，没有FEC情况下，硅材料嵌锂相变过程中形成了较多的Li₁₅Si₄晶体，分散在硅颗粒的内部，而在添加FEC的电解液中，Li₁₅Si₄晶体几乎完全消失了，证实了FEC 不仅改变SEI膜，也对硅材料的相变过程有益，特别是有效抑制了晶相Li₁₅Si₄的生成，减少了材料内部的锂消耗和积累。另外，在刻蚀XPS的结果中，我们也发现了不一样的结果，在没有FEC的电解液中硅颗粒表面LiF的含量较高，但其内部的LiF含量很低；相比之下，添加FEC后，循环后的硅颗粒不仅表面含有丰富的LiF相，材料内部同样富含LiF相，并以纳米的状态分散在其中，进一步说明FEC 添加剂不仅仅有助于表面SEI膜的成膜反应，也对材料内部成分和相变过程产生重要影响，从而发现了FEC 促进硅颗粒内部LiF-doping的新机制。

与传统认为FEC促进SEI膜的形成和稳定机制不同，作者通过系统研究，发现并证实了FEC对硅颗粒嵌锂过程中体相成分和相转变行为的影响，FEC对SEI膜的形成虽然不能否认，但仅仅时其作用的一部分，其更加重要的作用是在硅材料内部实现LiF的体相掺杂，从而有效抑制Li₁₅Si₄晶相的生成，转而生成非晶态的Li₁₅Si₄相，这种非晶相Li₁₅Si₄的生成不经可以提高硅材料的动力学性能，更可以减小材料的体积效应，减少由于体积效应造成的硅颗粒的破碎失活，以及由此造成的“死锂”现象。本工作为全面认识电解液添加剂在硅负极中的作用以及高性能硅基负极材料的研发和产业化开辟了新的视角。

“New Insight into the Role of Fluoro-ethylene Carbonate in Suppressing Li-Trapping for Si Anodes in Lithium-Ion Batteries”

郑洪河教授 简介：苏州大学特聘教授、博士生导师，邮箱hhzheng@suda.edu.cn。

2001年毕业于湖南大学获工学博士学位，2004年在日本京都大学工学部日本电化学会主席Zempachi Ogumi教授实验室，2006－2010在美国劳伦斯伯克利国家实验室美国工程院院士John Newman教授领导的团队工作，先后任客座研究员和研究员。回国后，先后主持国家自然科学基金6项、科技部863专项和重大研发计划3项，出版与新能源技术相关的科学著作3部，共计超过100万字。研究工作包括先进碳素材料的制备和产业化、软功能介质材料（电解液和粘结剂）的开发与产业化和锂离子电池工艺中的关键科学问题等，在国内外主要期刊发表论文200余篇，申请专利60余项，2016和2021年先后获得江苏省科学技术二等奖和三等奖。

王艳 副教授 简介：副教授（校优秀青年学者），研究生导师，苏州大学能源学院，邮箱wang_yan@suda.edu.cn。2018年毕业于苏州大学获理学博士学位，同年入选苏州大学优秀青年学者人才计划留校任教。从事锂离子电池领域的研究工作，主要方向为有机/无机储能材料的研发和功能粘结剂的开发。主持国家自然科学基金项目和江苏省自然科学基金项目各1项。以第一/通讯作者发表SCI论文30余篇，总被引1367次，h-index 21，包括Advanced Energy Materials，ACS Energy Letters，Energy Storage Materials，Nano Energy等高水平期刊。

李宇宸：苏州大学能源学院2019年直博博士生，师从郑洪河教授

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