南信大张一洲&扬大庞欢AFM：3D打印MXene基铁电聚合物改善锌离子电池性能- 大数跨境

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南信大张一洲&扬大庞欢AFM：3D打印MXene基铁电聚合物改善锌离子电池性能

科学材料站

2023-09-26

导读：南信大张一洲&扬大庞欢AFM：3D打印MXene基铁电聚合物改善锌离子电池性能

文章信息

3D打印MXene基铁电聚合物改善锌离子电池性能

第一作者：朱国银

通讯作者：董升阳*，庞欢*，张一洲*

单位：南京信息工程大学，扬州大学

研究背景

水系锌离子电池（AZIB）的锌（Zn）金属负极由于其高理论容量、低氧化还原电位和低成本受到了广泛关注。然而，不可控的枝晶生长和副反应会导致电池的循环寿命受限和快速失效。

针对锌负极存在的问题，研究者提出构建人工保护层、优化电解质成分、构建3D主体结构和隔膜修饰等方法。其中，引入先进的人工保护层是提高锌负极稳定性的有效策略。一般来说，人工保护层是在锌金属表面通过物理化学相互作用进行制备的，制备过程繁琐，且需要精确控制，同时存在限制商业应用的一致性和成本较高等问题。相比之下，3D打印是一种新型的制造人工保护层的有效技术，可以通过低成本获得厚度受控的大规模保护层。

文章简介

近日，南京信息工程大学张一洲教授团队与扬州大学庞欢教授团队合作，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“3D Printing of MXene-Enhanced Ferroelectric Polymer for Ultrastable Zinc Anodes”的研究论文。

该研究将极化铁电聚合物（𝛽-PVDF）和 2D MXene 纳米片组合，通过调整 3D 打印工艺和 MXene 成分来控制 PVDF 聚合物薄膜相位和铁电特性。极化铁电复合材料保护层（PVDF-MXene）可以诱导锌离子在复合材料表面均匀分散，从而实现锌的均匀成核。得益于𝛽-PVDF聚合物的铁电性能和MXene丰富的亲锌位点的协同效应，在锌箔表面的PVDF-MXene保护层（PVDF-MXene-Zn）使锌对称电池能够稳定运行4200h。此外，基于 PVDF-MXene-Zn 负极组装的Zn-MnO₂ 全电池和锌离子电容器具有出色的倍率性能和长期循环寿命。该项工作中PVDF-MXene复合材料的设计为开发锌负极保护中的新型材料提供了新的见解。

Scheme 1. Simplified schematic outlining the fabrication process and mechanism of the PVDF-MXene artificial protective layer on Zn metal with 3D printing technology. The synergistic effect from the alignment effect induced by 3D printing and electrostatic interactions between the Ti₃C₂T_x nanosheets and the PVDF polymer chains further strengthens the ferroelectricity property.

本文要点

要点一：在MXene和3D打印工艺的协同作用下，PVDF-MXene薄膜的相位发生改变，铁电性能得到增强，并且能够抑制锌枝晶的生长

在3D打印的条件下，添加不同比例的MXene纳米片，铁电聚合物PVDF的铁电性能有所增强。与旋涂得到的PVDF涂层相比，PVDF的相位发生从α相到β相的转变。原位枝晶观测发现，P-0.5%MXene涂层锌负极能够有效抑制锌枝晶的生长。

Figure 1. (a) Dielectric constant (εr) vs. frequency curves, and (b) Polarization vs. electric field hysteresis loops for PVDF-MXene artificial protective layer with various Ti₃C₂T_x nanosheet loadings (0.00 wt%, 0.10 wt%, 0.25 wt%, 0.50 wt%, 1.00 wt%). (c) XRD patterns and (d)FTIR spectra of PVDF-s, PVDF and P-0.5%MXene. (e) In situ optical microscopy images of Zn plating on bare zinc foil and P-0.5%MXene coated zinc foil at 10 mA cm⁻².

要点二：循环前后锌枝晶形貌表征以及原位拉曼表征

在5 mA cm⁻²的电流密度下，裸锌上的锌沉积呈现出随机分布且凹凸形态的锌枝晶。PVDF 聚合物涂层的锌负极，锌枝晶水平生长。此外，在一定量的锌成核和沉积后，P-0.5%MXene 涂覆锌负极表面锌的形貌更加均匀。原位拉曼的测试中，在860 cm⁻¹处始终可以观察到对应于𝛽-PVDF的一个峰，表明PVDF的𝛽相在充电和放电过程中保持稳定。

Figure 2. (a1-c1) SEM images of pure Zn, PVDF, and P-0.5%MXene coated zinc-metal anode. (a2-c2) SEM images of pure Zn, PVDF, and P-0.5%MXene coated zinc-metal anode deposited/stripped at 1.0 mA cm⁻², 1.0 mAh cm⁻² after 25 cycles. In situ Raman profiles of the P-0.5%MXene coated zinc electrode during discharge (d) and charge process (e).

要点三：P-0.5% MXene锌对称电池和锌铜半电池性能优于PVDF涂层锌负极和裸锌

锌对称电池和锌铜电池长循环测试中发现，P-0.5%MXene涂层锌负极分别在1 mA cm^-2和1 mAh cm^-2的测试条件下，表现出4200h和445圈的循环稳定性。在倍率性能的测试中，P-0.5%MXene涂层锌负极最高电流密度可达10 mA cm^-2。

Figure 3. Electrochemical performance of symmetric Zn||Zn batteries and asymmetric Zn||Cu batteries with PVDF coating, and P-0.5%MXene coating. (a) Galvanostatic Zn plating/stripping cycling performance at 1 mA cm⁻² with a capacity of 1 mAh cm⁻². The insets show the enlarged voltage profiles at different cycling hours. (b) Rate performance of symmetric cells at various current densities for 1 h. (c) Coulombic efficiency evaluations of the Zn plating/stripping on asymmetric batteries with different Cu electrode at 1 mA cm⁻² and 1 mAh cm⁻². The insets show the voltage profiles at the initial cycle. (d) Voltage profiles of the P-0.5%MXene coated copper foil at different cycles.

要点四：锌-二氧化锰全电池以及锌离子电容器性能评价

P-0.5% MXene 涂层锌负极和裸锌金属负极在 0.1 mV s⁻¹ 扫描速率下的 Zn-MnO₂ 全电池显示出与典型 MnO₂ 相似的氧化还原峰对，对应于 Mn⁴⁺和 Mn²⁺ 物质之间的两步反向氧化/还原。倍率性能测试中，P-0.5% MXene 涂层锌负极表现出更高的比容量。Zn-MnO₂ 全电池和锌离子电容器的循环测试中，也表现出优异的长循环性能和稳定性。

Figure 4. Electrochemical performance of full cells with PVDF-MXene coated zinc anodes. (a) CV curves and b) Rate performances of Zn–MnO₂ full cells with different anodes. (c) Galvanostatic charge/discharge profiles of Zn–MnO₂ full cells with P-0.5%MXene coated zinc anodes. (d) Long-term cycling performances and (e) the galvanostatic charge/discharge profiles of Zn–MnO₂ full cells with different zinc anodes at a rate of 1.0 A g⁻¹. (f) Cycling performances of zinc-ion capacitors with different zinc anodes at a rate of 1.0 A g⁻¹ and (g) the corresponding charge/discharge profiles of zinc-ion capacitors with P-0.5%MXene coated zinc anodes at different cycles.

文章链接

3D Printing of MXene-Enhanced Ferroelectric Polymer for Ultrastable Zinc Anodes

https://doi.org/10.1002/adfm.202305550

通讯作者简介

张一洲 教授简介：南京信息工程大学化学与材料学院教授，博士生导师，南信大先进材料与柔性电子研究院院长，主要研究方向为印刷柔性电子材料与器件，共发表 SCI 论文90余篇，总引用次数 9700，h因子45，作为第一/通讯作者在 Chemical Society Reviews（4篇）、Science Advances、Advanced Materials（5篇）、Angewandte Chemie、ACS Nano（2篇）、Advanced Energy Materials（3篇）、Advanced Functional Materials（5篇）等期刊上发表论文60余篇。获高等学校科学研究优秀成果一等奖、江苏省教育教学与研究成果二等奖，江苏特聘教授，博新计划，指导学生获得互联网＋国赛铜奖、中国研究生“双碳”创新与创意大赛国赛铜奖，主持国家自然科学基金两项，省部级科研项目五项，受 Wiley，Springer Nature 出版社邀请撰写英文专著三章节，主编英文专著一部，授权 PCT 美国专利两项，担任FlexMat（Wiley）期刊编委。

第一作者简介

朱国银 博士简介：现任南京信息工程大学校聘教授，2018年毕业于南京大学化学化工学院。2018年-2020年在香港科技大学工学院进行博士后研究，导师陈擎教授。2020年10月起，加盟南京信息工程大学。先后在Advanced Energy Materials, Nano Today, Advanced Functional Materials, ACS Nano, Nano Energy, Energy Storage Materials等国际高水平期刊上发表学术论文三十余篇，其中以第一作者、共同一作及通讯作者身份发表论文18篇，总他引次数超过9000次。获得江苏省科学进步奖三等奖，江苏省教育科学研究成果二等奖，江苏省双创博士。目前，主持国家自然科学基金青年项目，江苏省高校自然科学基金面上项目等3项。