北工大柯小行，王长昊，隋曼龄，AFM：扩散控制顺序还原的创新方法合成双单原子位点合金

第一作者：王国伟，张曼晨

通讯作者：柯小行*，王长昊* 和 隋曼龄*

通讯单位：北京工业大学

合作单位:  中国科学院高能物理研究所北京同步辐射装置

活性位点的调控与载体结构设计密切相关。近年来，双原子或双单原子催化剂日益受到关注，并在碳载体、氧化物载体等上实现了双原子催化剂的合成制备，但在金属载体上的双单原子合金催化剂却鲜有报道。以金属作为载体来锚定孤立的单原子，形成单原子合金，能够通过形成M1-M2配位来调节活化能和吸附强度，并利用原子间的协同效应、电子效应和几何效应提升催化活性。单原子合金合成的关键是在不烧结或合金化的情况下将单原子分散在金属载体上，这对于锚定两种不同种类的金属原子、合成双单原子合金来说更是一种挑战。

近日，北工大柯小行教授、王长昊副教授、隋曼龄教授和中国科学院高能物理研究所储胜启副研究员合作，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Novel Approach of Diffusion‐Controlled Sequential Reduction to Synthesize Dual‐Atomic‐Site Alloy for Enhanced Bifunctional Electrocatalysis in Acidic and Alkaline Media”的文章，报道了一种通过扩散控制顺序还原的方法。该研究通过原位TEM研究ZIF前驱体在热解过程中的作用，设计Co₅Zn₅-ZIF前驱体，并利用一次热解过程中形成的等级孔结构调控Ir-Ni的扩散，经由二次热解合成了多级孔氮碳负载的Ir-Ni双单原子位点合金Ir₁Ni₁@Co/N-C催化剂。该催化剂在酸碱性介质中同时具有优异的ORR和OER电催化性能。Ir₁Ni₁@Co/N-C用作锌-空气电池的空气阴极，其功率密度和比容量（216.3 mW·cm^-2，830.95 mAh/gZn）优于Pt/C基的电池（151.1 mW·cm^-2，713.9 mAh/gZn）。

首先利用原位TEM研究了ZIF-8和ZIF-67的微结构演变。研究发现，ZIF-8具有更高的热稳定性，Zn的挥发与其微孔结构相关联。ZIF-67热稳定性较低，Co的析出与迁移诱导介孔结构的形成。通过调整前驱体中Co/Zn摩尔比（从2:8到8:2）合成了一系列CoZn-ZIF结构，其中Co₅Zn₅-ZIF热解后具有最佳的电催化性能。进一步利用原位TEM结合电子层析三维重构，研究了Co₅Zn₅-ZIF在热解过程中的微结构演变过程，及其对提升催化性能的影响。

利用Co₅Zn₅-ZIF一次热解得到的Co₅Zn₅-N-C掺杂Ni²⁺和Ir⁴⁺并进行二次热解，发现Ir和Ni掺杂的Co₅Zn₅-N-C具有最佳的ORR活性。结合原位TEM阐释Co₅Zn₅-N/C特殊的多级孔结构有效促进了掺杂原子在二次热解过程中的扩散，并锚定在Co颗粒上，形成高分散的双单原子位点合金Ir₁Ni₁@Co/N-C。该“扩散控制的顺序还原”策略，能够有效解决双原子合金制备过程中的团聚长大。

为深入理解Ni/Ir掺杂对提高催化剂活性的影响，进一步通过HAADF-STEM，XAS研究并验证了Ir₁Ni₁@Co/N-C的双单原子位点合金结构，并结合DFT计算揭示了Co颗粒上形成的Ir1-Ni1双单原子位点能够促进ORR/OER催化反应。

电化学测试表明，Ir₁Ni₁@Co/N-C在碱性介质中表现出优异的ORR（E1/2=0.898 V）/OER（Ej=10=1.54 V）活性，ΔE=0.64 V，优于大多数报道的催化剂。Ir₁Ni₁@Co/N-C用作锌-空气电池的空气阴极，其功率密度和比容量（216.3 mW·cm^-2，830.95 mAh/gZn）优于Pt/C基的电池（151.1 mW·cm^-2，713.9 mAh/gZn）。

Novel Approach of Diffusion‐Controlled Sequential Reduction to Synthesize Dual‐Atomic‐Site Alloy for Enhanced Bifunctional Electrocatalysis in Acidic and Alkaline Media

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