吉林大学管景奇和牛效迪合作：单原子锰d轨道的调节以提升析氧活性

第一作者：白雪

通讯作者：牛效迪，管景奇

单位：吉林大学

电催化水分解和燃料电池产业化是电能转化与储存的有效策略，因其绿色可持续发展的特点而受到广泛关注。作为水裂解的重要半反应，析氧反应（OER）与能源转化效率密切相关，寻求合适的OER催化剂以提升其效率是有效措施。单原子过渡金属催化剂（SACs）具有高度暴露的活性位点，是贵金属基OER催化剂的有前途的替代品。单原子催化剂的OER活性来源于中心金属原子对氧中间体的吸附和解吸能力。因此，精确控制和调节孤立金属原子的局部环境以获得其与氧中间体的合适的键合强度，是一个有意义的研究方向。

我们采用了一种氮/硫共掺杂的策略来调节锰的d轨道结构，以获得优异的OER活性。采用一步高温退火法制备了氮、硫配位的锰单原子基催化剂Mn₁-N₂S₂C_x。该催化剂在碱性条件下表现出良好的OER活性，过电位为280 mV, Tafel斜率为44 mV/dec^-1，优于之前报道的大多数锰基电催化剂和工业二氧化铱。X射线吸收光谱（XAS）和理论计算表明，S的掺杂和不对称结构导致ortho-Mn₁-N₂S₂C_x具有最低的OER反应势垒，其限速步为O*→OOH*。

采用扫描透射电镜(STEM)和高角度环形暗场扫描透射电镜(HADDF-STEM)分析样品形态（图一）。HAADF-STEM图像中的亮点表明，Mn单原子以孤立的单原子而不是簇的形式成功地加载到石墨烯表面。能量色散X射线能谱(EDS)进一步证明了Mn、N和S元素的均匀分散。

利用x射线吸收精细结构（XAFS）对Mn的化学环境进行了进一步分析（图二）。最佳拟合结果表明，Mn-N和Mn-S的键长分别为1.88±0.03 Å和2.24±0.04 Å，配位数分别为2.3±0.5和1.7±0.5。优化的结构模型为Mn₁-N₂S₂，其中S的存在导致Mn周围的变形（图二d）。

在1 M KOH中测试了Mn-C、Mn-SC、Mn-NC和Mn₁-N₂S₂C_x的OER活性（图 3）。在800℃下高温退火获得的催化剂Mn₁-N₂S₂C_x显示出最好的OER活性，过电位为280 mV，Tafel斜率为44 mV/dec^-1，电化学活性比表面积（ECSA）为282 cm²，活化能（Ea）为16.9 kJ mol^-1，表明N和S配位极大地改善了锰单原子位点的活性。

理论计算表明，Mn₁-N₂S₂C_x和Mn1-NS₃C_x的催化位点均为非平面对称的，这是硫原子掺杂的结果（图4）。在计算过程中考虑两个硫原子掺杂的对位和邻位结构，结果表明Mn₁-N₃SC_x、para-Mn₁-N₂S₂C_x和ortho-Mn₁-N₂S₂C_x的OER限速步为O*→OOH*，且ortho-Mn₁-N₂S₂C_x具有最低的催化能垒，这与实验结果一致。

The d-orbital regulation of isolated manganese sites for enhanced oxygen evolution

白雪，2020年毕业于陕西师范大学化学与化工学院，获理学学士学位。现为吉林大学博士研究生，导师是管景奇教授。主要研究方向是单原子催化能源储存与转化。目前以第一作者身份在Appl. Catal. B，Nano. Res (2)，Chin. J. Catal (2)，Small Struct.，ACS Appl. Nano Mater.，Int. J. Hydrogen Energy (2)，Top. Catal. 杂志上发表SCI论文10篇，并获得国家研究生奖学金。

管景奇，吉林大学“唐敖庆学者”英才教授、博士生导师，从事纳米簇-单原子材料合成及电催化、可再生能源和生物传感研究。于2002年和2007年分别获得吉林大学化学学士和理学博士学位。2012-2018年先后在加州大学伯克利分校和大连化学物理研究所从事博士后研究。迄今为止共发表SCI论文190余篇，其中以第一作者或通讯作者身份在Nat. Catal.，Adv. Funct. Mater.，Chem. Sci.，Coord. Chem. Rev.等期刊上共发表相关SCI论文160余篇和2个学术专著章节，H因子42。目前担任《催化学报》和《物理化学学报》期刊青年编委。个人主页：https://teachers.jlu.edu.cn/Guan_Jingqi/zh_CN/index/39768/list/index.htm

牛效迪，吉林大学教授，博士生导师。主要从事高分子材料、纳米材料电子结构第一性原理计算及生物大分子动力学模拟研究。主持多项国家级科研项目，获教育部自然科学奖二等奖一项。以第一责任作者在Biosensors and Bioelectronics、Journal of Hazardous Materials、Journal of Colloid and Interface Science、Nano Research等期刊发表多篇论文。

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