北京化工大学向中华课题组Small：促进析氧反应的不对称活性位点

第一作者：韩林凯

通讯作者：向中华

通讯单位：北京化工大学

DOI：10.1002/smll.202304108

析氧反应(OER)是水电解、金属-空气电池等电催化能量转换装置中重要的阳极半反应。相对于昂贵而稀缺的铱基催化剂，具有原子分散活性位点的非贵过渡金属-氮-碳(M-N-C)材料因其高原子利用率和丰富的资源而成为潜在的OER催化剂。同时，M-N-C催化剂结合了均相和非均相催化剂的优点，在OER中表现出良好的应用潜力。遗憾的是，平面对称的活性位点在4电子机制下存在理论活性限制，且由于氧的吸附过强或过弱而不能产生令人满意的OER活性。因此，打破活性位点电荷分布的对称性是调控氧吸附、突破理论活性限制的有效策略。

近年来，许多研究者通过在活性位点周围引入给电子或接受电子基团来破坏活性位点的对称电荷分布，进而提高活性位点的内在活性。引入基团通常与金属、氮或碳结合形成新的活性构型，改变原有活性位点的对称电荷分布，从而获得对金属和氧的合适吸附。然而，引入额外的基团通常需要复杂的步骤，并且增加了活性位点的结构不确定性。因此寻找一种可以直接改变活性位点电荷分布对称性的材料框架对于材料本征活性的提升具有重要意义。

为此，来自北京化工大学的向中华课题组，在国际知名期刊Small上发表题为“Asymmetric Active Sites for Boosting Oxygen Evolution Reaction”的研究文章。该文章提出了一种基于g-C₃N₄的具有不对称MN₄位点的催化剂(称为a-MN₄@NC)。与对称活性位点相比，不对称活性位点通过统一平面和轴向轨道(d_x²_-y², d_z²)直接调节氧的吸附，从而获得更高的OER本征活性。

理论计算筛选表明，在常见的非贵过渡金属中，钴具有最好的OER活性。结合X射线光电子能谱(XPS)、X射线吸收能谱(XAS)、原位傅立叶变换红外能谱(In situ FTIR)和密度泛函理论(DFT)计算，证明钴在不对称活性位点表现出比对称活性位点更高的价态，改变了OER机理，突破了理论活度极限，从而表现出更高的OER活性。这些实验结果表明，在相同条件下，非对称活性位点(起始过电位为179 mV)的本征活性比对称活性位点提高了48.4%。此外，a-CoN₄@NC在碱性水电解槽装置中作为OER催化剂表现出优异的活性，电解槽分别仅需1.7 V和2.1 V即可达到150 mAcm^-2和500 mAcm^-2的电流密度。这项工作为调节活性位点以获得高内在电催化性能(包括但不限于OER)开辟了一条新的途径。

研究人员基于g-C₃N₄构建了具有非对称MN₄位点的结构模型，DFT模拟计算结果表明，氧中间体会被强烈地吸附到a-MN₄@NC的初始活性位点，形成动态氧吸附机制，进而激活d_x²_-y²轨道与d_z²轨道共同调控本征活性。通过计算不同非贵过渡金属被锚定在MN₄位点的OER过电位，发现钴表现出最好的本征活性，且非对称位点的理论活性优于对称位点。

研究人员分别制备了a-CoN₄@NC和s-CoN₄@NC材料，材料表征结果表明a-CoN₄@NC中金属钴的金属价态高于CoPc和s-CoN₄@NC，并且通过同步辐射的结构拟合进一步证明了a-CoN₄@NC具有两种不同的Co-N键长，呈现不对称构型。

与IrO₂和s-CoN₄@NC相比，a-CoN₄@NC催化剂表现出最优异的OER催化性能。a-CoN₄@NC需要最小的过电位达到10 mA/cm²的电流密度，在碱性水电解槽装置中作为OER催化剂也表现出优异的活性，电解槽分别仅需1.7 V和2.1 V即可达到150 mAcm^-2和500 mAcm^-2的电流密度。此外对振动吸收带波数的DFT计算与原位表征结果共同证明了动态氧吸附过程的存在。

研究者基于上述建立的a-MN₄@NC和s-MN₄@NC结构模型，额外引入两种常见的MN₄结构框架模型，通过DFT计算共同分析活性位对称性对本征活性的影响。结果表明对称性（∆d）影响了活性金属的价态，进而影响着反应路径的能垒，∆d可以作为活性描述符的描述MN₄位点的理论活性。

向中华，北京化工大学化学工程学院教授，博导；国家重点研发计划首席科学家（2022）；国家优青、北京市杰青基金获得者。2007年获湘潭大学学士学位；2013年获北京化工大学博士学位；2013~2014年美国凯斯西储大学博士后；2014年至今在北京化工大学工作。主要围绕燃料电池和空气液流电池应用的共价有机聚合物（COP）能源材料的分子设计与工程制备。

近年来在《AIChE J》、《Science Adv.》、《Nature Commun.》、《J. Am. Chem. Soc.》、《Angew. Chem. Int. Ed.》、《Adv. Mater. 》等SCI期刊发表论文百余篇。授权发明专利19件，其中6件已转让。牵头承担科技部重点研发计划、国家自然科学基金国际合作重点项目、中石油等横向项目。获教育部自然科学一等奖；中国化工学会第九届侯德榜化工科技青年奖；中国可再生能源学会优秀科技人才奖；2017年入选第三届中国科协青年人才托举工程。任《Green Chemical Engineering》、《eScience》、《Chinese Chemical Letters》期刊青年编委；中国可再生能源学会青年工作委员会副主任；中国可再生能源学会氢能专业委员会委员；中国化工学会国际学术交流工作委员会委员等。

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