燕山大学王德松教授课题组Small：有机染料分子插层水合氧化钒实现高性能锌离子存储

第一作者：崔如琨

通讯作者：谷建民*，王德松*

单位：燕山大学

现如今层状氧化钒被认为是一种具有应用前景的水系锌离子电池的正极材料；在放电充电过程中，锌离子与钒氧晶格之间的强相互作用会导致钒氧化物的比容量较低、反应动力学迟缓。近年来，众多研究表明以金属离子或有机聚合物（PANI、PEDOT）作为客体分子可以预嵌入到二维氧化钒的层间结构中，客体的预嵌入会削弱锌离子与钒氧层间作用力并改变氧化钒层内空间的化学环境，从而提升锌离子嵌入脱出反应的速率，最终表现出优异的锌离子存储性能。由于有机物具有种类多、分子层面的可塑性等优点，因此有机物比无机离子更适合作为客体分子预嵌入到二维氧化钒的层间结构中。然而氧化钒的层内空间是有限的，并非所有聚合物都可实现预插层。其中，有机小分子具有良好的掺杂和复合特性，所以有着合适大小和活性的有机小分子可作为客体分子嵌入到氧化钒中，然而有机小分子预插层策略实现高性能储能材料的研究却很少。

近日，来自燕山大学的谷建民教授、王德松教授与新加坡国立大学的吕力教授合作，在国际知名期刊Small上发表题为“Organic Dye Molecule Intercalated Vanadium Oxygen Hydrate Enables High-Performance Aqueous Zinc-Ion Storage”的研究论文。该文章报导了以有机小分子甲基橙（MO）和亚甲基蓝（MB）可以作为客体分子预嵌入到水合氧化钒的层间结构中。相比于水合氧化钒，有机小分子的嵌入提高了锌离子存储比容量，倍率和循环性能。电池性能的提升得益于有机小分子的嵌入所带来的反应动力学的改善，例如降低了电化学阻抗，增加了赝电容比率以及锌离子在通道中的扩散能力。通过将XRD等表征技术和理论计算相结合，发现了插入的有机染料分子会与钒氧层之间产生作用力，该作用力削弱了锌离子与氧化钒的强相互作用，因此明显提升了锌离子的嵌入脱出反应速率，此为电化学性能提升的根本原因。

在本工作中，经过溶解-重结晶过程制备有机染料分子插层水合氧化钒。对照水分子插层氧化钒（VOH），利用SEM、XRD、Raman和XPS等表征手段证明了有机染料分子的成功插入。通过结构和形貌分析确定MO-VOH和MB-VOH有着与VOH类似的氧化钒晶体结构，同时有机染料分子的嵌入改变了水合氧化钒的形貌和层间距，另外有机染料分子的预嵌入还改变了氧化钒中V元素的价态结构，其可能有利于电化学性能的提升。

与VOH相比，MO-VOH和MB-VOH的循环伏安曲线（CV）出现了三对氧化还原峰，且曲线积分面积增大，表明其电化学储锌活性增强。在电流密度为0.3 A g^-1时，MO-VOH和MB-VOH的放电比容量（293、311 mAh g^-1）高于VOH；当电流密度逐渐增大随后又减小到初始电流时，MO-VOH和MB-VOH的比容量始终大于VOH，表现出优越的倍率性能。在0.1 A g^-1和大电流密度3 A g^-1的充放电曲线中，可以发现有机染料分子的嵌入明显促进了氧化还原性能，因此表现出更明显的充放电平台。在大电流密度3 A g^-1下，充放电循环1000次时，有机染料分子插层的水合氧化钒有着更优的性能。而且与其他钒基材料相比有着更高的能量和功率密度。值得注意的是，有机染料分子插层后，明显降低了电化学阻抗，有利于电子传输，以及扩大了锌离子在层内通道的扩散系数，有利于锌离子的传输；通过不同扫速下的CV曲线，计算得到有机染料分子的嵌入还提高赝电容比率，利于快速反应，因此电池性能的提升得益于优化的反应动力学性能。

通过对不同放电充电电位下的反应产物进行表征测试，可以解释其反应机理过程。其中，001和005晶面可逆的偏移证明了锌离子的可逆嵌入脱出，同时对XPS图谱的分析进一步证明了V元素被可逆的氧化和还原，以及Zn元素强弱的改变也证明锌离子的嵌入脱出反应。当放电锌离子嵌入后，VOH和MO-VOH的差分电荷密度图表明，有机染料分子会与钒氧层产生作用力，该作用力会削弱锌离子与钒氧层的强相互作用。通过模拟计算证明，当有机染料分子插入后，锌离子与氧化钒的结合力会减弱。

当前对有机物预插层二维范德华材料用于储能的了解和研究仍然有限，这也是未来研究的一个潜在方向。由于二维材料的层内空间及其化学环境的限制，并非所有有机物都可以实现预嵌入，即使该有机物可能有着合适的大小，同时有机小分子不需要额外的聚合过程同样可以达到提高电化学性能的目的，因此有机物客体的特点对有机物预插层二维材料电化学性能影响的研究有着广阔的前景，对未来插层化学学科和基于嵌入脱出反应的二维材料在电化学储能领域的研究有着重要的指导意义。

Organic Dye Molecule Intercalated Vanadium Oxygen Hydrate Enables High-Performance Aqueous Zinc-Ion Storage

王德松 教授简介：1966年07月出生，汉族，山东莱州人。九三学社社员，1994年11月参加工作，研究生学历，理学博士，教授，博士生导师，燕山大学副校长。河北省高端人才、河北省省管优秀专家、河北省杰出专业技术人才、河北省政府特殊津贴专家。主持国家、省部级纵向科研项目10余项；在Science Advances、Applied Catalysis B: Environmental、Small、Biomaterials等期刊发表研究论文100余篇，出版Springer出版集团论著1部（章），授权国家发明专利17件，先后获河北省自然科学奖一等奖和河北省自然科学奖二等奖。

谷建民 教授简介：谷建民博士，燕山大学教授，博士生导师。2007年至2010年在东北师范大学化学学院师从王恩波教授获得硕士学位，2010年至2013年在中国科学院化学研究所师从赵永生研究员和姚建年院士获得博士学位。近年来，主持国家自然科学基金、河北省自然科学基金等多项科研项目，在Science Advances、Advanced Materials、Science Bulletin、Small等期刊发表研究论文60余篇，授权国家发明专利7件。主要关注分子聚集体与有序结构的组装及其光物理与光化学过程的研究，研究重点和兴趣主要围绕功能化低维有机材料的构筑及纳米光子学性能的研究。

崔如琨，燕山大学环境与化学工程学院2020级硕士研究生，主要从事有机小分子插层结构水系锌离子电池正极材料研究。

课题组长期招聘讲师、副教授、教授、博士后和访问学者，欢迎具有纳米光子学、纳米能源与催化、光/电/热催化等相关基础的青年才俊加入研究团队。本组每年招收化学、化学工程与技术、化学工程等相关专业的硕士生和博士研究生，欢迎有志从事物理化学等研究的优秀本科生积极联系本课题组。联系方式，E-mail: jmgu@ysu.edu.cn。

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