中科大高敏锐CSR：富集反应物与中间体促进电催化二氧化碳还原

第一作者：杨朋朋

通讯作者：高敏锐

单位：中国科学技术大学

自第一次工业革命以来，人类对煤炭，石油和天然气等化石燃料的大量消耗，导致大量的二氧化碳、甲烷等温室气体排放到大气中，由此引发的全球变暖、海平面上升和极端天气等环境灾害严重威胁着人类的生存。对此，大力发展碳回收、碳转化和碳利用技术，将温室气体转化为高附加值的化学品成为当下能源领域研究的热点。电催化二氧化碳还原（CO₂RR）能够在常温常压下将CO₂转化为高附加值的C₂₊燃料并且不会造成额外的碳排放，是一种极具前景的碳转化技术。然而由于 CO₂分子具有较高的结构稳定性和化学惰性，并且在水相中的水溶性和扩散性较低，导致在 CO₂RR 过程中催化位点附近经常面临 CO₂供给不足的问题，由此带来低的反应速率、选择性和稳定性，严重制约了CO₂RR制取C₂₊燃料的产业化应用。

富集是以某种手段使母体中的某种组分的浓度高于其他组分。富集的概念由来已久，最早可以追溯到20世纪初的采矿业中对金属元素的分离，经过一个多世纪的发展，富集的概念逐渐融入到电催化领域。现有的研究表明，通过对催化剂进行合理设计，电解液进行调控，以及对电解器件进行优化等策略可以将二氧化碳分子富集到催化位点附近，这会导致单位体积内活化分子百分数增加，分子间的有效碰撞增加，进而加快反应速率；通过对催化剂表面原子进行修饰包括构造晶界，引入缺陷和空位等手段以及调控电解液成分等方法，可以增强关键中间体（*CO, *COOH, *OCHO, *CH₂CHO, *CH₃CHO, 和*CHO）与催化剂表面的成键，促进关键中间体在催化剂表面的吸附，进而提升CO₂RR制取C₂₊产物的选择性。

基于此，中国科学技术大学高敏锐教授课题组系统总结了富集反应物与中间体策略在电催化二氧化碳还原领域的最新进展。作者分别从催化剂设计，催化剂重构，局域微环境调控，电解液调控以及电解器优化等方面系统阐述了实现反应物与中间体富集的方法与原理。其中，围绕催化剂的设计，作者分别从表面润湿性调控，形貌调控，表面修饰，构造串联结构，表面原子改性等角度阐明了催化剂的组成与结构对富集二氧化碳及中间体的影响，深入揭示了催化剂在不同尺度下的富集机制，为进一步利用富集效应设计高活性催化剂设计提供了指导思想。相关成果以“Enrichment of reactants and intermediates for electrocatalytic CO₂ reduction”为题发表在在国际知名期刊Chemical Society Reviews上。

催化剂在不同尺度下展现出的基本特性如润湿性、形貌、晶面和缺陷会对CO₂分子的传质以及CO₂和碳基中间体的吸附产生深刻影响，从而为CO2和中间体的富集提供了多种途径。润湿性是催化剂最基本的表面特性之一，润湿现象处于微米尺度的范畴，可以用光学显微镜直接观测，这个尺度已经超过了单一CO₂分子的直径，因此在这一尺度主要是通过调节电极的润湿性来增强CO₂分子传质并提升催化剂附近CO₂分子的浓度。当接触角θ < 90°时，表面呈现亲水性，亲水电极表面由水溶液覆盖，导致*H中间体在催化剂表面积累，促进析氢副反应发生；当接触角θ>90°时，电极表面呈现疏水性。在水溶液体系中，疏水的催化剂表面能够在催化剂与电解液之间隔绝出空间用于增强CO₂传质，从而在催化剂表面富集CO₂分子，进而促进CO₂分子向C₂₊产物高效转化。

形貌是催化剂的另一重要特征，通过对催化剂从微米尺度到纳米尺度的合理调控，可以有效提升CO₂的局域浓度以及增强碳基中间体在催化剂表面的吸附，从而实现对CO₂分子和碳基中间体的富集。1) 通过调控催化剂的几何构型，可以选择性地暴露高活性晶面，从而促进碳基关键中间体(如*COOH、*CO和*CHO)在催化剂表面的吸附，提升产物选择性。2) 通过构造高曲率形貌，可以显著提高催化剂中角和棱位点的比例，这些位点原子的配位数较低，其d带中心与中间体*CO的2π*具有更大的重叠，当催化剂吸附到这些位点时，d→2π*的反馈作用会增强，从而增大*CO在这些位点的吸附。此外，高曲率结构可以产生高的局部电场吸附碱金属阳离子，从而稳定碳基中间体，降低C-C耦合的能垒。3) 通过构建空腔结构，可以限域CO₂反应物分子，提升CO₂的局域浓度，并能够增大催化剂的比表面积，极大加快CO₂RR反应速率，促进CO₂向C₂₊产物转化。

在分子尺度上，CO₂分子要首先吸附在催化剂表面才能发生后续的电催化反应。因此，可以在催化剂表面修饰一些对CO₂和碳基中间体具有很强亲和能力的基团和分子如氨基等，可以增强CO₂分子在催化剂表面的吸附，促进界面电荷转移，稳定关键中间体，从而加快CO₂RR速率，提升产物选择性。通过在催化剂表面修饰一些大环分子如葫芦脲等，可以有效降低CO₂分子在催化剂表面的扩散系数，从而提升CO₂分子的局域浓度；通过在催化剂表面修饰氨基、吡啶以及醌类等分子，可以直接与CO₂分子成键，从而促进CO₂分子在催化剂表面富集；通过在催化剂表面修饰卡宾分子，能够增大催化剂与CO₂分子以及碳基中间体之间的电荷转移，进而加快CO₂的转化速率。

由于CO₂RR是由多个基元反应组成的复杂反应，因此可以将CO₂RR按照特定顺序拆分成几个简单的基元反应，其中上游基元反应的产物应该为下游基元反应的反应物。然后根据这些基元反应设计出包含特定催化位点的串联催化剂，使得这些催化位点能够在电催化反应中按照既定的顺序催化CO₂RR。由于*CO是CO₂RR反应中确定的关键中间体，可以将Au、Ag、Zn、酞菁和卟啉等对*CO具有专一选择性的催化剂与Cu基催化剂形成串联催化剂，在CO₂RR过程中Au、Ag和Zn等催化剂能够专一性的生成CO产物，现已证实CO从Au、Ag等位点扩散到Cu位点其扩散距离要比经溶液直接跨越电极/电解液界面低3~4个数量级，并且这个过程在热力学以及动力学上是可行的。经研究表明，将Au颗粒负载到Cu金属箔片上，在低电位下生成C₂₊的速率是Cu箔片的100倍以上，在该串联体系中Au颗粒能够将CO₂还原为CO，在局部形成高的CO浓度，Cu活性位点进一步将CO还原成C₂₊产物。

在原子尺度上，通过对催化剂表面的原子进行排列，包括晶面调控、构造晶界、引入掺杂剂和构造空位等措施可以显著增强中间体在催化剂表面的吸附，促进中间体在催化剂表面的富集，进而提升产物的选择性。对于Cu的不同晶面，其d带中心与*CO的2π*轨道之间存在不同程度的交汇，进而导致*CO中间体在不同晶面的吸附能与吸附构型存在差异。如Cu（100）晶面相比于Cu（111）晶面，其d带中心与*CO的2π*轨道之间具有更大的重叠，因此*CO在Cu（100）晶面的吸附更强，对C₂₊产物也展现出更高的选择性。催化剂表面的晶界、晶面交汇处、晶棱以及晶角等位点处的原子相较于本体催化剂具有更低的原子配位数，这些原子d→2π*的反馈作用更强，能够增强*CO在催化剂的表面吸附，从而促进CO₂向C₂₊产物高效转化。同时，在催化剂表面引入掺杂原子能够促进催化剂的d带中心向费米能级靠近，增大Cu的平均价态，从而增强*CO在催化剂表面吸附，促进*CO中间体之间的耦合进而促进C₂₊产物生成。

在CO₂RR过程中，在电场的作用下，催化剂的结构与成分会发生剧烈的变化，催化剂表面的原子会经历析出，沉淀，重排等过程，导致催化剂发生重构。对于Cu基催化剂而言，表面原子会重排并发生聚集形成纳米晶界、纳米针尖以及双金属合金，这些结构的形成有利于CO₂和碳基中间体在催化剂表面的富集，从而促进CO₂向C₂₊产物转化。在外加电场的作用下，Cu纳米颗粒会经历一系列结构转变过程，包括表面氧化层的去除、Cu纳米颗粒的团聚以及Cu纳米晶界的形成。进一步的研究表明在外加电场将会促进*H与*CO在催化剂表面的吸附，而这些中间体的吸附会进一步加剧电极向中间体的电子传输，降低催化剂的表面能，从而进一步促进催化剂的解离与团聚。

借助先进的四维扫描电子显微镜以及高能分辨荧光探测X射线吸收光谱，研究人员发现Cu纳米颗粒将会逐渐团聚形成纳米团簇，而Cu原子的团聚将形成丰富的纳米晶界，而晶界处包含大量的低配位数原子，而低配位的Cu原子其d带中心与CO的2π*轨道之间能级间隙相较正常配位的铜原子较窄，会带来更强的d→2π*反馈作用，从而促进*CO中间体在催化剂表面的富集。此外，随着电位的变负，催化剂中的原子解离与再沉积过程会加剧，铜纳米颗粒将逐渐向纳米针尖、纳米晶须以及纳米树突发生转变。DFT计算表明电沉积所形成的高曲率结构所暴露的高指数晶面以及低配位数原子将会对*CO展现出更强的吸附。此外，高曲率结构能够产生高的局域电场能够富集碱土金属离子，增强对CO₂分子的吸附，稳定碳基中间体，从而促进C₂₊产物生成。对于Cu与Au、Ag形成的双金属异质结结构，在开路电位下，电解液中的O原子会并入到Cu的晶格中，使得靠近电解液的Cu0被氧化成Cu⁺与Cu²⁺。当施加阴极电位时，晶格中的O被去除，形成大量的原子空位，加剧了Cu原子和其他金属原子之间的相互扩散与融合。同时，阴极电位也会促使电解液中的Cu²⁺离子再沉积到其他金属上，最终会形成双金属的串联结构，在Au、Ag等金属会形成局域高浓度的CO，CO扩散到Cu催化位点，进一步促进C₂₊产物生成。

要点三：调控局域微环境用于富集反应物与中间体

目前大部分CO₂RR的优异性能都是在碱性条件下测得的，碱性条件下大量的OH^-能够抑制析氢副反应并降低C-C耦合的反应能垒从而促进C₂₊产物生成。然而在碱性CO₂RR存在着严重的碳损失问题。大量的CO₂分子会与电解液中的OH-反应生成CO₃^2-和HCO₃^-，CO₃^2-与HCO₃^-会迁移到阳极，与阳极OER反应产生的H⁺反应，最终在阳极又重新释放CO₂。在碱性条件下，对于CO₂生成CO等两电子过程，碳利用率的理论上限只有50%；对于CO₂生成C₂H₄等过程，碳利用率的理论上限为25%。将CO₂RR从碱性转移到酸性环境能够显著避免碳损失问题，能够将碳酸盐的生成降低至零，从而最大限度地富集CO₂分子用于电还原反应。在酸性CO₂RR电解的初始阶段，酸性微环境中的大量水合H₃O⁺能够充当质子源直接参与碳氢化合物的形成，导致没有OH^-形成，所有的供给CO₂都能直接被还原成碳基化合物。随着CO₂RR的进行，局域微环境中的H₃O⁺会被消耗，逐渐转变为由H₂O分子提供质子并不断地生成OH^-与CO₃^2-。然而，在酸性环境中，任何局域生成的CO₃^2-都会与母体溶液中的H⁺反应又重新生成CO₂，结果导致所有的CO₂分子都能富集在催化位点附近，最终导致酸性环境中的碳利用率可以达到100%。然而，在酸性环境下，会不可避免地面临析氢副反应加剧的问题。现已证实，在电解液中添加碱土金属离子如K⁺能够抑制析氢副反应，促进C₂₊产物生成。在酸性环境下，电解液中的K⁺能够占据亥姆赫兹平面并减少H覆盖度。具体而言，在达到极限电流平台前，H₃O⁺提供质子，双电层中的K⁺能够有效屏蔽扩散层中的电场，从而抑制H₃O⁺迁移到阴极；在达到极限电流平台后，H₃O⁺的传质和扩散速率都会下降，到达外亥姆赫兹层的H₃O⁺会进一步减小。此外，DFT计算表明，K⁺的存在能够降低铜催化剂表面C-C耦合反应的能垒，促进铜基催化剂表面*CO的耦合反应，进而促进C₂₊产物生成。

电解液作为CO₂RR的介质，能够对CO₂以及质子的传递起到重要作用，同时对CO₂RR中间体的形成也有着重要影响。通过对电解液成分、浓度、缓冲能力和pH值的调节可以实现对CO₂和中间体的富集。对于水溶液体系，电解液中的阳离子（如Li⁺，Na⁺，K⁺，Cs⁺）能够降低电解液pH值，增大局部CO₂的浓度。经研究发现，界面pH值会随着阳离子半径的减小而增大，并遵循以下顺序：Li⁺ >Na⁺ >K⁺ >Cs⁺。这源于电解液阳离子的水解能力，表征水解能力的pKa值与阳离子半径成反比。对于K⁺，Rb⁺和Cs⁺等半径较大的金属阳离子，其pKa值较低，可以充当缓冲试剂在一定程度上抵消阴极附近的pH值的上升。因此这种阳离子带来的缓冲效应可以降低pH值，并增大催化位点附近的CO₂浓度。此外，阳离子物种能够在催化剂与电解液界面处诱导产生局域电场从而稳定碳基中间体，促进C₂₊产物生成。已有研究表明水合碱土金属离子能够产生偶极电场从而稳定催化剂表面的碳基偶极子（*CO₂，*CO和*OCCO），这种电场稳定效应能够降低CO2的吸附能以及C-C耦合反应能垒，从而促进C₂₊产物生成。此外，电解液中的卤素阴离子（如Cl-，Br-，I-）能够直接与催化剂表面成键形成特性吸附，因此能够作为媒介促进*CO中间体以及CO₂分子在催化剂表面的吸附，进而增强CO₂以及中间体在催化剂表面的富集，加快CO₂RR的反应速率。

除水溶液外，非质子有机溶剂也能作为CO₂RR的电解液。乙腈中CO₂的溶解度为314 mmol L^-1，四氢呋喃中CO₂的溶解度为313 mmol L^-1，二甲基甲酰胺中CO₂的溶解度为194 mmol L^-1，碳酸丙烯酯中CO₂的溶解度为134 mmol L^-1，二甲基亚砜中CO₂的溶解度为131 mmol L^-1，而水溶液中CO₂的溶解度为33 mmol L^-1。因此，通过选用乙腈，四氢呋喃，二甲基甲酰胺，碳酸丙烯酯以及二甲基亚砜等非质子有机溶剂能够显著增强CO₂的溶解度。此外，因为非质子溶剂无法在CO₂RR中提供质子，因此CO₂^•-等自由基能够在催化剂表面稳定富集，发生二聚反应生成C₂O₄^2-，或者经二聚歧化反应生成CO和CO₃^2-。

离子液体作为一种室温熔融盐，同样可以用做CO₂RR反应的溶剂。离子液体可以通过物理吸附和化学吸附将CO₂分子富集到催化位点附近。物理吸附主要发生在非碱性亲核阴离子附近。如对于双(三氟甲基磺酰基)亚胺离子，其烷烃基团能够限域CO₂分子，从而促进CO₂分子的局部富集。化学吸附主要发生在CO₂与阳离子如咪唑离子的相互作用，CO₂中的C原子会与咪唑环中的C原子成键形成化学吸附，进而导致CO₂分子在离子液体中的富集。离子液体还能够稳定碳基中间体，降低CO₂RR的反应能垒，从而提升产物的选择性。经研究表明，在Ag催化剂表面，咪唑类阳离子[Emim]⁺能够与CO₂^•-中间体反应生成[Emim]⁺CO₂^•-，从而极大降低生成CO₂^•-的能垒，促进CO产物的生成。

除了电解液与催化剂外，电解池和离子交换膜同样对CO₂RR性能有着重要影响。目前常用的电解池有H型电解池（H-cell），流动电解池（flow-cells）和膜电极（MEAs）三种。H型电解池阴阳两极由离子交换膜分开，参比电极和工作电极浸没在阴极电解液中，对电极浸没在阳极电解液中。阴极中溶解的CO₂分子在电解液中扩散速率比较低，仅为0.0016 mm² s^-1，并且需要扩散50 μm以上的距离才能到达催化剂表面发生CO₂RR反应，这就导致催化剂表面的CO₂分子一直处于未饱和状态，使得H型电解池中CO₂RR的转化电流密度一般低于100 mA cm^-2，因此H型电解池能够反映CO₂RR的真实性能，适用于快速评估和筛选电催化剂，但并不适用于大规模CO₂电解。在流动电解池中，阴极采用气体扩散电极，CO₂分子可以从气体扩散电极的背面逐渐扩散到催化剂表面形成气-液-固三相界面，可以保证CO₂分子在催化剂表面的富集，促进CO₂分子与催化剂的紧密接触。经过理论计算验证，在流动电解池中CO₂分子仅需扩散50 nm的距离就能到达催化剂表面，比在H型电解池中低了三个数量级，极大避免了CO₂在扩散过程中的损失，这就导致即使在200 mA cm-2的大电流下，CO₂浓度在50 nm的扩散距离范围内仍能保持10 mM以上的浓度。虽然flow cells 能够打破CO₂扩散传质的限制，但是不可避免地会受到碱性条件下的碳酸盐和碳酸氢盐盐析的影响。对此，MEAs体系能够在一定程度上克服盐析的影响，在MEAs体系中，因此阴极气体扩散电极与离子交换膜接触，中间不使用直接不使用阴极电解液。在这种设计下，CO₂分子能够直接到达催化剂表面，从而避免了CO₂与电解液接触和反应造成的损失，保证了CO₂在催化剂表面长时间稳定供给，同时这种设计还能够极大减小系统的欧姆阻抗，因此适用于大规模的商业化生产。

离子交换膜是电解池中的另一个核心部件，目前主要有阳离子交换膜（CEM），阴离子交换膜（AEM）以及双极膜（BPM）这三种。对于阳离子交换膜，质子和其他阳离子能够在电场的作用下从阳极扩散到阴极，从而促进离子在阴极一侧的富集。然而在大电流下，这些离子在阴极的富集会导致局部酸化，从而加剧HER反应并降低CO₂RR的转换速率。使用阴离子交换膜能够有效避免H⁺传输到阴极，抑制HER析氢副反应，促进CO₂RR向碳基产物转化。同时能够在阴极一侧富集K⁺，Na⁺和Cs⁺，这些阳极离子能够稳定碳基中间体，促进C₂₊产物生成。但是，使用阴离子交换膜也有明显的劣势，OH^-在碱性条件下会快速与CO₂反应生成CO₃^2-和HCO₃^-，由于这些离子的迁移速率较低，它们会在膜的表面聚集，阻碍其他阴离子迁移，从而降低CO₂RR的转化效率。使用双极膜能够有效避免上述问题，在电场的作用下，双极膜中的水分子会电离成H⁺和OH^-，它们会被分别迁移到阴极和阳极。迁移到阳极的H⁺会与CO₂RR产生的OH^-中和，能够在阴极一侧维持稳定的pH环境富集CO₂以及碳基中间体用于CO₂的高效转化。

该综述从催化剂设计，局域微环境调控，电解液调控以及电解器件优化的角度全面介绍了CO₂RR反应中富集反应物与中间体的策略，深入探讨了不同富集策略中的富集机制。虽然利用富集效应促进CO₂RR已经取得了重大进展，但仍然面临以下挑战：

(1)目前实验中常用的气体都是高纯CO₂，但是这与实际情况不符，因为在实际生产过程中目前人类产生的CO₂气体主要源于化石燃料消耗产生的烟道气，其中CO₂气体只占6-15%左右。烟道气中含有的气体为CO，O₂，N₂，NO_x和SO_x，虽然通过对催化剂进行表面有机小分子修饰能够有效捕获烟道气中的CO₂分子，并将CO2分子转化成目标产物。但是这些催化剂容易被NO_x以及SO_x等气体毒化，造成催化剂失活。通过共电解CO₂与CO，O₂和N₂等手段能够在一定程度上减少富集成本，并且能够生成尿素和酰胺类化合物，然而共电解技术在很大程度上取决于混合气体的成分和浓度，目前还仅限于实验室，并未能规模生产应用。

(2)尽管目前通过对催化剂、电解液以及电解器件的调控能够实现对大量CO₂分子的有效富集，但是以目前的技术手段很难实现对单一CO₂分子以及中间体的精准富集。同时，以目前检测技术，在CO₂RR还原过程中很难识别真实的活性位点，因此很难精确地将CO₂传送到催化位点周围，导致富集效率大打折扣。

(3)虽然目前对催化剂，电解液以及器件背后的富集机制有一定程度的理解，但是关于富集的很多关键科学问题仍然没有研究透彻。比如，CO₂RR过程中真实的催化活性位点是什么？如对于不同的催化位点，最优的CO₂和中间体的富集量是多少？催化位点附近最优的CO₂吸附构型是什么？解决这些问题，需要进一步发展先进的原位电镜，原位XAS，原位XPS等手段。

(4)目前，常应用于CO₂RR反应的计算手段是DFT计算，DFT理论计算能够通过计算中间体吸附能以及反应吉布斯自由能来预测反应步骤。然而对中间体的富集涉及到催化剂形貌，电解液种类与pH，反应物与中间体以及电解液离子传质这些影响因素，单独的DFT无法全面解决这些问题，需要大力发展有限元模拟，量子力学，机器学习等多尺度模拟技术来理解催化反应机理，高通量筛选催化剂，进一步指导催化剂设计。

Enrichment of reactants and intermediates for electrocatalytic CO₂ reduction

高敏锐，中国科学技术大学教授，国家杰出青年基金获得者。2012年在中国科学技术大学获博士学位，师从俞书宏院士。2012年至2016年先后在美国特拉华大学、阿贡国家实验室和德国马普协会胶体与界面研究所从事博士后研究。入选国家高层次人才计划青年项目（终期考核优秀）、科睿唯安（Clarivate）和爱思唯尔（Elsevier）中国高被引学者榜单。

研究方向是基于无机纳米材料结构的可控合成及优化，实现可持续电能在洁净氢以及高附加值燃料分子中的高效、廉价存储及转换。独立工作以来已发表40余篇通讯作者论文，包含Chem. Soc. Rev (1)、Acc. Chem. Res. (1)、Nat. Catal.（1）,Sci. Adv. （1），Nat. Commun.（8）, Angew. Chem.（8）、JACS（5）、EES（3）和Adv. Mater.（2）等。曾获中国科大海外校友基金会青年教师事业奖（2021）、Energy & Fuels Rising Star（2021）、中国新锐科技人物（2020）、RSC JMCA emerging investigator（2020）、香港求是基金会“杰出青年学者奖”（2018）、中科院优秀博士论文（2014）、中科院院长特别奖（2012）等奖励。现担任中国青年科技工作者协会理事（2020）。