首推！马越教授Advanced Materials：合金与金属沉积过程中锂溶解度的多尺度动态分析- 大数跨境

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首推！马越教授Advanced Materials：合金与金属沉积过程中锂溶解度的多尺度动态分析

科学材料站

2023-10-20

导读：在耦合物理场的作用下，对非平衡瞬态的锂化过程的机理的阐明具有一定的挑战性。

论文链接：

https://doi.org/10.1002/adma.202306826

研究背景

含锂合金和锂金属沉积物提供了大量的锂离子存储容量，可以作为替代商业石墨的负极材料。然而，锂在固溶体中的溶解度与合金相诱导的锂沉积之间的热力学顺序和动力学竞争机制仍然存在争议，特别是在多个尺度上。因此，在耦合物理场的作用下，对非平衡瞬态的锂化过程的机理的阐明具有一定的挑战性。

成果简介

基于上述研究背景，该观点文章分析了锂离子从电解液传输至电极的过程中，不同影响因素对亲锂性Zn电极合金化过程的锂溶解度与反应速率的影响，即研究锂离子在电解质、界面法拉第反应和固态锂扩散过程中的逐步传质过程；其中，传质过程考虑的影响因素包括电解质浓度、离子脱溶能、迁移速率、吉布斯自由能、电荷转移势垒、电流密度、活性物质粒径、吸附能及离子在晶格的扩散等。马越教授与湖南大学汪朝晖教授、瑞典Uppsala大学合作，在国际顶级期刊Advanced Materials上发表题为“A multiscale, dynamic elucidation of Li solubility in the alloy and metallic plating process”的文章。第一作者是材料学院博士研究生李少雯。

机理图：锂离子的传质过程及相应的影响因素示意图。

图文导读

图1. 电解液和界面反应过程中影响锂离子传输的因素：（a）影响锂离子传输因素的示意图；（b）电解质浓度-温度-界面速率常数曲线；（c）不同合金相的形成吉布斯自由能统计图。

锂离子在电解液中的迁移速度受到脱溶过程的影响。当电解液浓度增加时，脱溶过程的脱溶能增加，说明高浓度电解液中需要更多的能量驱动界面反应。由阿伦尼乌斯公式（lnK⁰=lnA-Ea/RT）可知，当脱溶能增加时K⁰降低，因此K⁰伴随着电解液浓度的增加而减少。另外，温度也影响了K⁰的大小，K⁰随着T的升高而增加。当锂离子传输至亲锂性电极的表面时，形成合金的吉布斯自由能决定了合金的生成。合金化反应的负ΔG说明了合金化过程是自发的。

图2. 在不同温度、0.5 mA h cm^-2容量负载与0.1 mA h cm^-2电流密度的条件下，微米Zn电极的表征如下：（a）在不同温度下电池的循环示意图；（b）不同温度下锂化过程的示意图；（c-d）Zn电极分别在（c）50 ℃和（d）0 ℃下的原位相转变过程。

当温度升高时，电解液中快速的锂传输过程及时补充了负极侧的锂消耗数量，从而提高了合金化过程的反应速率。然而，当温度降低时，克服合金化过程势垒Ea的概率较低，因此主要发生锂的沉积过程。

图3. 25 ℃、容量为0.5 mA h cm^-2的微米Zn颗粒在不同电流密度下（0.1/0.01 mA cm^-2）的表征：（a）在0.1 mA cm^-2时锂离子和电子在Zn球表面的分布示意图；（b）在0.1 mA cm^-2时电池循环3圈锂剥离后Zn球的HAADF图；（c）Zn球的TEM图；Zn球的（d）中心及（e）边缘区域的SAED图；（f）在0.01 mA cm^-2时锂离子和电子在Zn球表面分布的示意图；（g）在0.01 mA cm^-2时电池循环3圈锂剥离后Zn球的HAADF图；（h）Zn球的TEM图；Zn球的（i）中心及（j）边缘区域的SAED图；（k）在0.01 mA cm^-2时电池循环3圈锂沉积后Zn球的HAADF图像。图（k）HAADF图像矩形区域中（l）金属锂（Li-K）、（m）合金中的锂（Li-K）与（n）合金中的锌（Zn-M）在不同化学状态的元素分布图。

在较高的电流密度下循环时，Zn球仅在表面发生合金化过程。与之相比较，在较低的电流密度下循环时，Zn电极的低锂离子消耗率使得整个Zn微米球有足够的时间进行Li-Zn合金化过程，从而提高了界面反应速率。

图4. 不同亲锂性负极在沉积过程的影响因素分析：（a）锂原子分别在LiAl、LiZn和

Li₁₀Ag₃合金相上的最优几何结构与相应的结合能柱状图；（b-d）锂分别在（b）LiAl、（c）LiZn和（d）Li₁₀Ag₃表面扩散的最小能量路径与相应的能垒；（e）锂分别在不同合金相上扩散的示意图；（f-h）锂分别沉积在（f）Al、（g）Zn和（h）Ag电极的原位光学显微镜图。

当锂原子传输至合金相的表面时，通过DFT计算可知LiAl、LiZn和Li₁₀Ag₃合金相均可以作为诱导锂沉积过程的成核位点，其中LiZn与Li₁₀Ag₃相表面较低的锂扩散能垒促进了锂离子在合金表面的快速扩散，诱导了均匀的锂沉积过程；然而，LiAl相具有较高的锂扩散能垒，锂倾向于聚集在LiAl相表面进行沉积。

小结

本文研究了解耦的热力学或动力学影响因素对固溶体的形成和合金诱导的锂成核过程的影响。通过对合金在不同电流密度和温度下的实时相变过程进行分析，确定了动力学促进因素与固体扩散势垒之间的因果关系。此外，与微米级的电极活性物质颗粒相比，纳米级颗粒中减小的混相间隙增加了锂在合金相中的溶解度，提高了合金化过程的反应速率。通过对影响参数的分离和独立检测，本研究为优化合金固溶体或非均相沉积过程提供了指导性分析。