Energy Storage Materials：调节同源异质铌钨氧化物局部配位环境实现锂离子超快存储

第一作者：马骏

通讯作者：曹高萍*，张文峰*

单位：军事科学院防化研究院

对于高功率锂离子电池，负极材料是制约功率密度提高的主要因素。在目前众多类型的负极材料中，嵌入脱出型负极，如石墨、钛酸锂（LTO）是高功率锂离子电池负极的最佳选择。负极材料Li₄Ti₅O₁₂(LTO)虽具有高倍率性能，但LTO的理论容量仅为175 mAh g^-1，能量密度较低，且微米级颗粒LTO的倍率性能下降严重。而石墨电极在高电流密度下的析锂现象也限制了其应用。

近年来，研究人员也在寻求突破，众多学者先后报道了TiNb₂O₇、Nb₂O₅等铌基氧化物，作为兼具高能量密度和高功率密度的材料，是高功率锂离子电池负极的发展方向之一。铌钨氧化物作为嵌入型电极材料，倍率性能优异；材料密度高，循环过程中结构稳定，优于转换型、合金型负极；嵌锂电位高，安全性好，是一种新型的超高功率负极材料。对于具有Wadsley-Roth 结晶剪切面结构的铌钨氧化物，材料导电率不是限制其倍率性能的主要因素，尤其针对实际应用的微米级颗粒，锂离子在固相中的扩散才是限制倍率性能的“决速步骤”。据文献报道，Wadsley-Roth 结晶剪切面结构中块结构单元之间的Li⁺的迁移势垒最高。因此，我们提出一种观点：降低最高Li⁺迁移势垒能够进一步提高材料的倍率性能，实现超快锂离子的存储。

近日，来自军事科学院防化研究院的曹高萍研究员与张文峰副研究员，在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Regulating the local coordination model of homologous and heterogeneous niobium tungsten oxides toward ultrafast lithium storage”的研究论文。该论文通过改变原料配比，利用简单的固相烧结法可以大批量制得微米尺寸的Nb₁₆W₅O₅₅（Nb16）/ Nb₁₈W₈O₆₉（Nb18）铌钨氧化物。该材料在Nb16中引入了少量同为Wadsley-Roth 结晶剪切面结构的Nb₁₈W₈O₆₉相（Nb18），构建出Nb16/Nb18异质结构。在异质结构Nb16/Nb18中，Nb18的引入使得Nb16块体结构边缘位置八面体发生畸变，键长增大，扩大了八面体边与边连接的距离，可为Li⁺迁移提供更多空间，通过DFT模拟计算确认了异质结构的存在有效降低了Li⁺迁移势垒；同时，畸变的引入能够有缓解循环过程中的体积膨胀，有效提高材料结构稳定性。虽然Nb18理论比容量低于Nb16，但Nb16/Nb18微米颗粒在100 C（1C= 171mAh g^-1）下可逆比容量仍达到82 mAhg^-1，100 C下循环1000圈，Nb16/Nb18的容量保持率为86.31%。

本文采用简单的固相烧结法制备微米级电极材料。根据相图，我们将煅烧温度提高至1270℃，保证Nb18的生成。不断改变Nb：W比， 当调节原料比例为14:5(NbO₂：WO₂)时，倍率性能最佳。通过XRD确定了 Nb16、Nb18两相的存在，经XRD精修，Nb16/Nb18中Nb16的含量为85.5 wt%。HRTEM确定了异质结构的生成，异质结构的存在能够降低界面处的锂离子迁移势垒。通过DFT理论计算，相比单相，块结构单元间锂离子迁移势垒在Nb16/Nb18中最低，证明异质结构有效降低了最高Li⁺迁移势垒。

通过XANES表征发现， Nb16/Nb18中Nb的总配体比Nb16低，说明八面体NbO₆存在局部畸变或缺陷。在EXAFS中Nb16/Nb18中Nb-O和W-O键对应峰在虚线处明显向右偏移，说明在Nb16中引入Nb18后，Nb-O和W-O键变长，结合XRD精修结果，结晶剪切面中共边八面体的Nb(W)-O键长明显增加，证明NbO₆/WO₆的畸变进一步加深。Nb(W)-O键的延长增加了块结构单元之间的间隙，降低了锂离子的扩散势垒，进一步证明异质结构Nb16/Nb18有利于Li⁺的扩散。

得益于异质结构，Nb16/Nb18的电化学性能优于Nb16、Nb18，以及Nb16与Nb18混合物（Nb16：Nb18质量比 = 0.85：0.15）：活性材料负载量为1.93 mg cm-2的Nb16/Nb18在100 C (1C=171 mAhg^-1)时的可逆比容量分别为85 mAhg^-1；100 C循环1000圈， Nb16/Nb18的容量保持率为86.3%(以最高比容量计算)，而Nb16的容量保持率仅为81.84%，表明异质结构材料Nb16/Nb18具有较好的循环稳定性；对比恒流充放电曲线及CV曲线，Nb16/Nb18具有更小的极化；采用恒流间歇滴定法(GITT)测定Li⁺扩散系数(DLi⁺)，Nb16/Nb18的变化范围为3.34×10-11 ~ 2.24×10-¹⁰ cm² s^-1；进一步验证了异质结构材料具有更好的倍率性能。通过不同扫速CV曲线计算，Nb16/Nb18的赝电容比例，拟合b值均高于Nb16；EIS结果拟合值RSEI和Rct值分别为23.68和4.761 Ω，低于其他材料，表明异质结构可以增强电荷传递动力学，降低界面阻力，促进Li⁺扩散。基于电极的高振实密度2.16 mg cm-2，Nb16/Nb18电极在8057W L-1的功率密度下，体积能量密度为1404 W h L−1，高于大部分已报道嵌入型材料。

为了探究Nb16/Nb18的实际应用，以Nb16/Nb18为负极，以LiCoO₂为正极组装全电池进行测试。Nb16/Nb18//LiCoO₂在0.2C(1C=79.9 mAhg^-1)倍率下放电比容量为202 mAhg^-1，而 100C下，全电池的可逆比容量仍有104 mAhg^-1。Nb16/Nb18//LiCoO₂全电池在36 W kg^-1和12480 W kg^-1的功率密度下，质量能量密度分别为317 Wh kg^-1和158 Wh kg^-1，优于大多数铌基氧化物组装的全电池数据。全电池在10 C下进行800次循环。首圈比容量为167.6 mAhg^-1，800次循环后比容量为136.4 mAhg^-1，容量保持率为81.3%。结果表明Nb16/Nb18//LiCoO₂全电池具备实际应用的潜力。

Regulating the local coordination model of homologous and heterogeneous niobium tungsten oxides toward ultrafast lithium storage

曹高萍 研究员简介：

曹高萍，军事科学院防化研究院研究员、博士生导师。1992年起从事先进电池及其关键材料的研究。1998年获得博士学位，2000年防化研究院博士后出站后，留防化研究院工作至今。主持国家军队科研项目20余项。在国内外重要期刊上发表SCI收录论文200余篇，授权专利20余项。获军队和省部级科技进步二等奖共4项。

张文峰 副研究员简介：

张文峰，军事科学院防化研究院副研究员，硕士生导师。2000年于北京航空航天大学材料科学与工程系本科毕业，2012年获得清华大学材料科学与工程专业工学博士学位。长期从事高功率锂离子电池、超级电容器、钠离子电池等新型储能技术及其关键材料研究，承担国家自然科学基金、国家863及军队项目等十余项。发表学术论文50余篇，获国家发明专利授权12项。

投稿请联系contact@scimaterials.cn