孟颖教授最新文章， ACS Energy Letters：探究决定锂金属电池稳定性的关键因素

第一作者：陆炳宇

通讯作者：孟颖*，包乌日古木拉*

单位：加州大学圣地亚哥分校，芝加哥大学

随着社会对高性能动力电池需求的快速增长，锂金属因其高比容量和低电化学电位成为高能量密度可充电电池负极的热门选择。尽管学术界已对延长锂金属负极的循环寿命进行了广泛研究，但其在高能量密度电池中的潜在安全隐患仍是大规模商业化的主要挑战之一。早在20世纪80年代，人们就已经对锂金属电池进行了商业化尝试，但由于出现了多起电池着火案例，这次尝试最终失败。最近，研究人员提出了许多防止电池着火的方法。例如使用含有不易燃的溶剂或稀释剂（如TEP或TTE）的电解液。尽管这些工作集中在电解液防火方面，但目前对锂金属在整体电池中的稳定性尚不清楚，因为这同时涉及到电解液和正极极材料在充电状态下的稳定性。本文通过对比重要参数，研究了控制锂金属电池反应性的关键因素，为推进锂金属电池的设计和制造提供了重要依据。

近日，来自芝加哥大学的孟颖教授与包乌日古木拉研究员，在国际知名期刊ACS Energy Letters上发表题为“Key Parameters in Determining the Reactivity of Lithium Metal Battery”的文章。该观点文章分析了决定锂金属电池整体活性的关键因素，同时提出了构建安全稳定的锂金属电池的指导思路。

作者先研究了在普通碳酸酯电解液和局部高浓电解液中锂化石墨，锂化硅合金和沉积锂的DSC曲线。在Li-Gr和Li-Si中，当在惰性氛围下加热至400℃时，锂化石墨和锂化硅样品中没有明显的放热峰，大多数吸热峰与电解液溶剂的蒸发有关（图2a，b）。然而，当碳酸酯电解液中的沉积锂在DSC测量期间，两个放热峰分别与DEC和EC溶剂的蒸发重叠（图2c）。放热反应可能是由熔化的锂与正在蒸发的溶剂快速反应引起的。图2d显示了LHCE电解质中沉积锂的DSC曲线。DME和TTE溶剂大多在100℃之前蒸发。在180℃左右也显示出一个尖锐的吸热峰，这表明锂在加热过程中大部分被熔化而不是被氧化。锂完全熔化后可以观察到一个小的放热峰，这与电解质液的分解有关。

图3显示了循环10次后锂化石墨，锂化硅和锂金属负极的DSC曲线和形貌。图3a展示了10圈以后锂化石墨的情况，与充放电一次之后的锂化石墨样品类似，大多数DSC峰与电解液溶剂的蒸发有关。同时，如图3b，c所示，石墨表面似乎有一些SEI积累，层状表面形貌在循环10次后消失，小的放热峰（约100和230℃）可能与溶剂蒸发过程中锂化石墨电极表面SEI氧化有关。在循环10次后锂化硅负极中也发现了类似的趋势（图3d-f），在同一温度范围内也发现了两个放热峰（约100和230℃），SEI积累在硅表面上也很明显。总体而言，锂化硅和锂化石墨的反应性相对较低，在加热过程中没有观察到大的放热峰。图3g显示了循环10次后LHCE电解液中沉积锂的DSC曲线，由于LHCE的优越性能，沉积的锂仍保持致密的形貌。此外，大多数溶剂在锂熔点之前就已经蒸发。因此，LHCE中金属锂的热响应仍然相对较低。然而，对于碳酸盐中的沉积锂，电极表面积聚了大量的苔藓状锂（图3k，l和图3j的插图）。由于碳酸酯电解液的较低库仑效率（CE），电极上积累了大量的纳米级非活性锂，这些纳米级的非活性锂的积累在加热过程中展现了非常强的反应活性。最终发生了爆炸。

文章又展示了利用原位FTIR研究电解液的热稳定性。图4a，c显示了碳酸酯电解液样品在DSC中的FTIR光谱，大多数峰与DEC和EC的蒸发有关。与碳酸酯电解液类似，由于TTE和DME的沸点较低，LHCE电解液中的溶剂在120℃之前蒸发（图4b，d）。因此，锂金属的氧化主要是由残余有机成分和电解液中的锂盐引起的。上述结果说明，未来的电解液设计不仅要研究溶剂的阻燃特性，还需要关注电解液锂盐的热稳定性。在LHCE中，因为盐的FSI-阴离子中的S-N键断裂造成了盐的分解，会氧化熔融的Li，与脱锂的正极相互作用，最终引起热量的产生。

作者还研究了锂金属形貌对其反应性的影响。作者使用了压力控制装置，在350kPa外加压力下，即使使用了碳酸脂电解液，沉积的金属也实现接近100%的致密形貌（图5a-c）。图5e所示，致密的沉积锂在加热的过程中显示出相对缓慢的氧化过程，而不是如图5d所示的突然的热量释放。结果表明，形貌在控制锂金属反应性方面起关键作用。锂金属的大部分氧化发生在锂和电解液之间，如果锂金属可以形成接近100%致密的形貌，则可以明显减小锂与电解液之间的接触表面积，从而在很大程度上减缓锂金属的氧化。

文章还分析了锂金属全电池的反应性，图6a显示了带有电解液和隔膜的脱锂NMC622的DSC曲线。结果显示，脱锂的NMC622在220°C和300°C左右分解，并且释放出O₂。除此之外，在220°C左右也观察到LiFSI盐的分解，这与NMC622的分解重叠。当脱锂的NMC622与沉积锂同时进行DSC实验时，从正极释放的氧气以及LiFSI盐的分解将与Li剧烈反应并引起大量的热量释放（图6b）。作者们又探究了NMC622表面包覆对于全电池安全性的影响。结果表明，NMC622的氧气释放并没有因为电极表面的改性而得到缓解，氧气的产生仍然不利于全电池的安全性（图6g, h）。作者更进一步研究了不同正极材料和电解液对全电池安全性的影响。已知LFP有良好的热稳定性，所以文章使用了LFP作为锂金属全电池的正极材料，并进行了DSC测试（图6c，d）。结果显示，尽管LFP本身不会产生氧气，但是由于电解液锂盐的分解，最后还是导致了锂金属的放热反应，但放热总量明显少于NMC 622。最后，作者使用了热稳定极好的LNMO以及全氟电解液。由于锂金属全电池内所有部件都得到了优化，LNMO-锂金属电池在DSC测试中并没有产生明显的放热峰。这部分结果说明锂金属全电池的安全性取决于电池内部每一个部件的共同作用。

综上所述，本文使用DSC和原位FTIR技术比较了锂化石墨，锂化硅和金属锂负极的反应性。研究发现，凭借锂金属致密的形态，稳定的正极材料和电解液，锂金属全电池的安全性可以得到很好的控制（图7）。作者发现，尽管锂金属的形貌对于性能至关重要，但是在使用锂金属负极时，正极和电解液的热稳定性也是需要重点考虑的因素。通过使用热稳定性更高的正极材料，如LFP和LNMO，可以提升锂金属全电池的热稳定性。此外，电解液锂盐的分解也必须严格控制。本工作研究的控制锂金属反应性的关键参数可应用于未来商用锂金属全电池的优化设计。

Bingyu Lu, Diyi Cheng, Bhagath Sreenarayanan, Weikang Li, Bhargav Bhamwala, Wurigumula Bao*, Ying Shirley Meng*, Key Parameters in Determining the Reactivity of Lithium Metal Battery, 2023, ACS Energy Lett.