清华大学陈晨/中国科学院大学周克斌JACS：原位转角操作辨别“真/假”分子异质结

第一作者：陈昶，李一帆，黄爱鉴，刘雪瑞

通讯作者：陈晨*，周克斌*

单位：清华大学（陈晨），中国科学院大学（周克斌）

近年来，原子级分散的非贵金属-氮-碳（M–N–C）催化剂因具有高原子利用率和低成本优势而受到广泛的研究。与其它M–N–C相比，Fe–N–C因在ORR中表现出与Pt基催化剂相近的催化活性而受到最多的关注。然而，ORR是一个涉及多步骤和多中间体的典型催化反应，单一活性位点的Fe–N–C显然不是催化剂设计的最优解。因此，向Fe–N–C催化剂中引入第二金属以构筑双原子位点是最有潜力的途径。关于双原子位点催化剂的研究目前才处于初始阶段，存在最关键的两点挑战：（1）目前制备双原子位点催化剂的常用策略是基于高温热解合成的，这就导致双原子位点结构的生成存在极大的不确定性以及催化剂制备的可重复性差问题。（2）目前表征双原子位点催化剂的最可视化测试手段是AC-HAADF-STEM，而AC-HAADF-STEM所记录的样品图像是沿着透射电子束的方向的，这就意味着图像中的表面上相邻的两个金属原子可能是分布于碳载体正反面的两个原子（即可能是“假”双原子位点）。因此，需要开发新的双原子位点设计策略以解决这些关键问题。

近日，来自清华大学的陈晨教授和中国科学院大学的周克斌教授在国际知名期刊JACS上发表题为“Engineering Molecular Heterostructured Catalyst for Oxygen Reduction Reaction”的文章。该工作使用两步特异性吸附策略，在无高温煅烧条件下，构筑了一种分子异质结构型的双原子FeCo催化剂（FeCo-MHs），为了排除AC-HAADF-STEM图像中“假”分子异质结构的存在，利用AC-HAADF-STEM原位转角8°的操作直接辨认了单个“真”FeCo分子异质结构。该FeCo-MHs催化剂取得了优异的ORR催化活性，并在阴离子交换膜燃料电池和锌空气电池中取得了出色的表现。实验结果和理论计算表明了FeCo分子异质结构的构筑调控了金属中心的磁矩，使得其性能在磁矩-活性火山曲线的顶端上得到进一步优化。

研究人员首先利用两步特异性吸附的策略，在无煅烧条件下，选用结构明确的FePc/CoPc为金属前驱体，制备了FeCo-MHs分子异质结构催化剂。然后分析了辨别“真/假”分子异质结的表征手段和结果。单个FePc/CoPc分子的直径约为1.3nm，当FePc和CoPc水平相邻放置的时候，其中心Fe和Co之间的距离约为0.92nm，这就意味着当电镜中两个金属原子的距离小于0.92nm时，FePc和CoPc分子可能形成局部/完全相互堆叠的构型（即形成FeCo分子异质结构）。考虑AC-HAADF-STEM所记录的样品图像是沿着透射电子束的方向的，为了排除AC-HAADF-STEM图像中“假”分子异质结构的存在，研究人员利用AC-HAADF-STEM原位转角8°的操作，结合损失电子能谱表征结果，直接辨认了单个“真”FeCo分子异质结构。

研究人员通过不同的电化学技术在碱性介质中研究了所制备的催化剂的电催化性能。FeCo-MHs催化剂表现出了优异的ORR催化活性，起始电位为1.05V，半波电位为0.95V，其性能甚至超过了Pt/C催化剂。同时与其他报道的非贵金属 ORR催化剂相比，FeCo-MHs催化剂超高的ORR活性表明其是目前非贵金属催化剂中最佳的催化剂之一。FeCo-MHs的ORR催化为4电子过程，并展示出了极低的H2O2产率，同时也表现出了出色的电化学稳定性。

研究人员分别对不同堆叠情况的FePc/CoPc的异质结构上Fe*和Co*位点的ORR以及其对应的逆反应OER的吉布斯自由能进行了计算，同时也探究了MPc (M = Fe, Co, Mn, Cu) 酞菁结构的ORR/OER活性。结果发现FePc/CoPc的异质结构上Fe*位点为ORR反应的主位点，Co*位点作为OER反应的主位点。研究人员发现一个有趣的现象，对于单分子MPc，其活性中心的磁矩与ORR/OER反应的过电位存在近似的火山曲线函数关系，这表明活性位点的磁矩数值是可以作为ORR/OER反应的一个很好的描述符。FePc/CoPc异质结构的形成同时调节了Fe位点(1.97→2.01)和Co位点(1.03→0.98)的磁矩，使其ORR与OER性能得到进一步提高。

将FeCo-MHs催化剂作为空气阴极装备到阴离子交换膜燃料电池中，其功率密度达到了604.9 mW cm^-2。应用于锌空电池中，其功率密度高达319.7 mW cm^-2。值得注意的是，FeCo-MHs空气阴极具有出色的锌空电池充放电循环稳定性，在10 mA cm^-2电流下循环达2000小时而没有明显的电压衰减，FeCo-MHs催化剂的充放电稳定性明显优于其他报道的电催化剂，同时，其也有应用于纽扣及柔性锌空电池中的潜力。

本工作构筑了一种FeCo分子异质结构催化剂，并利用原位转角8°的操作直接观察并辨别了单个“真”分子异质结构。该催化剂展现了优异的ORR活性，并在阴离子交换膜燃料电池和锌空电池中表现出色。该分子异质结构催化剂的构筑为精确设计双原子位点催化剂提供了一条新的思路，其巧妙避开了双原子催化剂乃至于单原子催化剂合成中依赖的高温煅烧步骤所带来的活性结构的不确定性和重复性差的问题。更重要的是，该研究方案为准确辨别“真/假”分子异质结构（或“真/假”双原子位点）建立了一个更规范更合理的表征标准。

Engineering Molecular Heterostructured Catalyst for Oxygen Reduction Reaction

陈晨 教授简介：清华大学化学系，教授，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者。2006年在北京理工大学获得学士学位，2011年在清华大学获得博士学位，2011年至2014年在美国加州大学伯克利分校、劳伦斯-伯克利国家实验室从事博士后研究工作，2015年在清华大学化学系任教至今。主要从事无机材料、催化、新能源等领域的研究工作。在Science、Nat. Chem.、Nat. Catal.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Chem、Joule等学术期刊发表论文100余篇。2018年获得北京市杰出青年科学基金支持，荣获中国化学会青年化学奖；2019年获得国家杰出青年科学基金支持；2021-2022年入选科睿唯安“高被引学者”。

周克斌 教授简介：中国科学院大学化学科学学院，教授，博士生导师。1996和2000年分别毕业于青岛理工大学和北京工业大学获得学士和硕士学位，2003年于中国科学院生态环境研究中心获理学博士学位。2005年清华大学化学系博士后出站后到中国科学院大学化学与化工学院工作。目前主要研究方向为环境与能源催化材料，以环境催化技术为主要手段，实验和理论研究相结合，通过催化剂微观结构的设计与精准制备，研究典型环境与能源领域多相转化基础科学问题。作为项目负责人完成或主持多项的国家自然科学基金、国家高技术研究发展计划等课题研究工作。代表性论文发表在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.等学术期刊上。

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