北理工曹传宝/朱有启ESM：表面优化碳纳米笼负载可定制的Fe-N4位点促进长稳定锌-空气电池中的氧还原反应

第一作者：杨丽芬

通讯作者：朱有启*，曹传宝*

单位：北京理工大学

在日益严峻的能源困境和环境污染压力下，可再生能源转换与存储装置的发展日益受到关注。锌空气电池(ZAB)具有较高的比能量密度(理论值为1086 Wh kg^-1)，环保且成本效益高，可与其他储能系统相媲美。然而由于空气阴极上的氧还原反应（ORR)动力学缓慢，导致ZAB面临着能量转化效率低，循环寿命短等诸多挑战，进而限制其实际应用。虽然Pt基催化剂表现出令人满意的催化性能，但其耐久性低和经济可行性差等问题导致可扩展性和可持续性受到严重阻碍。因此探索高效耐用的非贵金属催化剂是非常必要的。自发现单原子Fe-N-C催化剂以来，通过原子间协同作用和含氧中间体的可调节结合作用而备受关注。近年来，大量研究致力于设计第一配位壳层来优化Fe位点的局部电子结构，事实上，调整Fe中心的第二配位壳层也可显著优化其电子结构，但很少有报道。另外，单原子催化剂较低的活性位点暴露和可及性也是阻碍其整体催化性能提升的主要原因。因此整合催化剂的结构构筑和第二配位壳层的调控对于提升单原子催化性能可以达到一箭双雕的作用。

近日，来自北京理工大学的曹传宝教授和朱有启副教授等，在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Surface-Optimized Carbon Nanocages with Tailorable Atomic Fe-N₄ Sites to Boost Oxygen Reduction in Long Stable Zinc-Air Battery”的研究论文。本研究通过熔盐辅助热解设计出表面优化碳纳米笼负载可定制的Fe-N₄单原子位点作为ORR催化剂。可控的第二配位壳层吡啶氮显著提升了本征催化活性，同时得益于表面优化，成功制备出高暴露和高可及的FeN₄活性基团，从而整体上显著提升了催化剂的催化性能和可充电锌空电池的性能。

当前大多催化剂的制备中碳化过程是不可控的，几何结构的坍塌和多孔通道的收缩，导致大量的活性位点埋藏在碳载体中。碳纳米笼由于足够中空的内腔、互穿的多孔通道、较大的比表面积、易于杂原子掺杂和调制可控等优点，正成为构建负载型单原子催化剂的新平台。然而，现有的大多数合成策略只关注内部空心结构的设计，而对外部活性表面的设计很少。为解决上述问题提出了具有高活性表面的高开放碳纳米笼，用以负载Fe单原子活性位点可达到高暴露和高可及的效果。当前大多催化剂的制备中碳化过程是不可控的，几何结构的坍塌和多孔通道的收缩，导致大量的活性位点埋藏在碳载体中。碳纳米笼由于足够中空的内腔、互穿的多孔通道、较大的比表面积、易于杂原子掺杂和调制可控等优点，正成为构建负载型单原子催化剂的新平台。然而，现有的大多数合成策略只关注内部空心结构的设计，而对外部活性表面的设计很少。为解决上述问题提出了具有高活性表面的高开放碳纳米笼，用以负载Fe单原子活性位点可达到高暴露和高可及的效果。

通过熔融盐辅助热解法在Fe-N₄位点周围构建有利的第二配位壳层（非配位吡啶氮）以提高Fe-N-C催化剂的催化活性。DFT计算表明，引入非配位吡啶氮可以有效调节FeN₄的电荷分布和降低d带中心位置，从而降低中间OH*的解离能。

所合成的Fe-SA/NC单原子催化剂表现出优异的ORR活性，半波电位高达0.905 VRHE 。塔菲尔斜率和动力学电流密度分别为54 mV dec⁻¹和21.75 mA cm^-2，超长的循环稳定性以及高效的四电子反应过程，显著由于商业Pt/C催化剂。

将Fe-SA/NC催化剂作为阴极材料所组装的锌-空气电池峰功率密度高达240 mW cm−2，在5mA cm^-2的恒电流密度下放电比容量为815 mAh g⁻¹，相应的质量能量密度为1001 Wh/kg，表现出较好的放电能力。在5mA cm^-2电流密度下，该电池可以稳定循环1050 h，且充放电电压差无明显变化。

“Surface-Optimized Carbon Nanocages with Tailorable Atomic Fe-N₄ Sites to Boost Oxygen Reduction in Long Stable Zinc-Air Battery”

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