Applied Catalysis B: Fe-Co合金团簇调控Fe-Co原子对电子结构实现ORR/OER催化活性提高

第一作者：李平，强富强

通讯作者：王焕磊，李智，胡伟

单位：中国海洋大学，阿尔伯塔大学，齐鲁工业大学

单原子催化剂因其原子利用效率高、催化活性显著和反应选择性优越而被广泛关注。尽管单原子催化剂在各个催化领域取得很好的研究成果，但其催化性能仍需进一步提高。实现单原子催化剂催化性能的提高往往需要通过增加活性位点密度或提高现有活性位点的内在催化活性来实现。增加单原子活性位点的数量对于提高催化剂催化活性是非常有益的，但活性位点数量的提高往往会导致金属原子聚集，进而降低原子利用率。因此，提高单原子活性位点的内在活性对于提高催化剂催化活性更为重要。

最新研究表明，活性位点与ORR/OER反应中间产物的吸附能/解吸能没有达到理想状态导致锌空气电池单原子催化剂催化活性不佳。调整金属活性中心位点的电子构型可以改变催化剂对ORR/OER反应中间产物的吸附能/解吸能。引入另一个金属中心可以通过改变金属位点的电子分布来优化反应中间体的吸附能/解吸能，从而提高单原子的内在催化活性。此外，原子团簇的引入也可以通过单原子位点与团簇之间的强相互作用诱导电子再分布，从而提高催化活性。同样，在单原子催化剂中加入合金团簇（如具有优异OER催化活性的铁钴团簇）有望同时提高催化剂的ORR和OER催化性能。然而，由于单原子和金属团簇在制备过程中存在高度竞争性，因此有关引入团簇以提高单原子活性位点内在催化活性的报道很少。所以我们需要开发一种价格低廉，流程简单的制备方式来实现团簇和单原子活性位点共存的催化剂制备。

近日，中国海洋大学王焕磊教授，阿尔伯塔大学李智教授和齐鲁工业大学胡伟教授合作在国际知名期刊Applied Catalysis B: Environmental上发表了题为Electronic Modulation Induced by Decorating Single-Atomic Fe-Co Pairs with Fe-Co Alloy Clusters toward Enhanced ORR/OER Activity的研究工作。

本工作提出一种简单高效的隔离-约束策略，用于合成负载有Fe-Co原子对位点和FeCo合金团簇的多孔碳纳米纤维（β-FeCo-PCNF）。在β-FeCo-PCNF的制备过程中，β-CD起到了隔离金属团聚的作用，同时β-CD的引入还起到了造孔的作用，使催化剂的比表面积明显提高，使更多的活性位点暴露于催化剂的表面参与反应。通过同步辐射表征发现β-FeCo-PCNF中存在Fe-Co合金团簇和N4Fe-CoN4原子对共存的结构。Fe-Co原子对和Fe-Co合金团簇之间的协同作用，加上活性位点的高暴露率，导致β-FeCo-PCNF表现出优异的ORR和OER双功能催化活性。研究发现，Fe-Co合金团簇调节了Fe-Co原子位点的电子分布，使Fe-Co原子位点的d带中心发生了负位移，从而显著降低了OOH*的吸附能，进而实现了ORR和OER能垒的降低。值得注意的是，β-FeCo-PCNF基锌空气电池具有优异的峰值功率密度和循环稳定性。这项工作为通过合金团簇调控原子对电子结构提供了重要的通用策略，并为设计多功能电催化剂提供重要指导。

β-FeCo-PCNF催化剂采用一种简单的隔离-约束策略合成。β-CD的引入有效的控制了合金颗粒的尺寸从而形成了合金团簇。随着碳化温度的升高金属原子扩散并被碳基质捕获形成Fe-Co原子对。通过球差电镜证实了β-FeCo-PCNF中FeCo合金团簇和Fe-Co原子对的同时存在。

β-CD的引入极大的提高了β-FeCo-PCNF的比表面积。通过XRD、XPS和XAFS对β-FeCo-PCNF中Fe和Co的存在形式进行了详细的表征，进一步确定了β-FeCo-PCNF中FeCo合金团簇和Fe-Co原子对共存，并证实了FeCo合金团簇和Fe-Co原子对之间强烈的相互作用。

β-CD辅助下的隔离-约束政策将FeCo合金团簇的尺寸限制在纳米级，并且形成了Fe-Co原子对，这使FeCo合金团簇的利用率极大的提高。FeCo合金团簇调节了Fe-Co原子对的电子结构，优化ORR/OER反应中间体的吸附/解吸能，提高Fe-Co原子对的本征催化活性。Fe-Co合金簇不仅增强了Fe-Co原子对的本征活性，而且表现出显著的OER活性，从而提高了催化剂的活性位点密度。β-CD的分解导致的大比表面积和相互连接的多孔结构使得大量的活性位点暴露在表面，促进了快速的质量/电子转移。基于这些优势，β-FeCo-PCNF表现出优异的ORR(E_1/2 = 0.90 V)和OER (E_j=10 = 1.495 V)双功能活性，并且表现出卓越的稳定性。

通过DFT计算发现，FeCo合金团簇的引入调节了Fe-Co原子对的电荷密度，并且使Fe-Co原子对的d带中心发生了明显的下降。在对FeCo合金团簇和Fe-Co原子对组成的模型进行Gibbs自由能计算时发现FeCo合金团簇的引入明显的降低了Fe-Co原子对中Fe位点对OOH*的吸附能，进而实现了ORR和OER性能的提高。

得益于β-FeCo-PCNF优异的ORR和OER双功能催化活性，使其成为优异的锌空气电池空气电极催化剂。β-FeCo-PCNF基锌空气电池的开路电压高达1.48 V，峰值功率密度高达196.5 mW cm^-2，比容量高达756 mAh g^-1。值得注意的是，在连续充放电1670 h（5010 次）后，β-FeCo-PCNF基锌空气电池仍显示出较小的放电-充电电压间隙。

Electronic Modulation Induced by Decorating Single-Atomic Fe-Co Pairs with Fe-Co Alloy Clusters toward Enhanced ORR/OER Activity

王焕磊 教授简介：2011年博士毕业于中国科学院上海硅酸盐研究所，随后在加拿大阿尔伯塔大学从事博士后研究，2014年加入中国海洋大学。长期从事碳基材料制备及其电化学能量存储与转化方面应用研究，在超级电容器、二次电池、混合电容器、锌空电池等领域具备丰富的实践经验。在J. Am. Chem. Soc., ACS Nano, Energy Environ. Sci., Nano Lett., Nano Energy, Energy Storage Mater., ACS Catal., Nano Res., J. Mater. Chem. A, Carbon, Chem. Eng. J.等学术刊物上发表论文150余篇, 论文被引用10000余次，H因子47；授权发明专利7件；荣获山东省高等学校科学技术奖一等奖1项；主持国家自然科学基金等多项科研项目；入选Green Energy & Environment、Advanced Powder Materials、Rare Metals、eScience等期刊青年编委；入选2022年度科睿唯安高被引科学家；入选山东省高等学校“人才引育”创新团队和山东省泰山学者青年专家。

李智 教授简介：2009年博士毕业于美国科罗拉多矿业大学，目前是加拿大阿尔伯塔大学化工和材料工程系 “Sustainable Energy Storage and Conversion” 课题组负责人，主持多项由NSERC, Alberta Innovate, MITACS等机构资助的研究课题。团队致力于以对环境影响最小的方式实现绿色能源的储存与转换。主要从两个角度实现这一目标：1. 以可再生资源为原料制备低成本碳纳米材料，并开发其在电化学储能、催化以及环境方面的应用；2. 通过原位手段研究电极微观形貌、应力、热量、变化，为电极优化提供指导。在相关领域发表论文50余篇，被引用超过1万余次，成果多次被BBC, C&EN, Nanowerk等媒体报道。参与开发了3项美国专利技术，其中一项技术已经进入商业开发阶段。

胡伟 教授简介：2016年获得中国科学技术大学与瑞典皇家工学院双博士学位，2016年12月至2018年11月，在中国科学技术大学化学与材料科学学院攻读博士后，并入选2011能源材料化学协同创新中心iChEM Fellow。2018年12月至2019年11月，在微尺度物质科学国家研究中心担任副研究员。2019年9月，入选山东省青年泰山学者，入职齐鲁工业大学。截止目前，在J. Am. Chem. Soc., J. Phys. Chem. Lett, PNAS等杂志上发表学术论文60余篇。主持国家及省部级自然科学基金6项。

中国海洋大学课题组主要从事碳纳米材料的设计及其储能和催化应用研究，真诚欢迎具有化学/材料/化工背景的同学报考我们的研究生！期待着踏实努力和积极向上的你们加入到我们这个大家庭中，一起攀登科学创新高峰！欢迎感兴趣的硕士、博士以及博士后加入，发送简历至huanleiwang@ouc.edu.cn。

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