华中科技大学AEM：自组装非对称电极用于高效热化学电池- 大数跨境

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华中科技大学AEM：自组装非对称电极用于高效热化学电池

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2023-09-10

导读：华中科技大学AEM：自组装非对称电极用于高效热化学电池

文章信息

自组装非对称电极用于高效热化学电池

研究背景

近年来，低品位热能转换得到广泛研究。在热电转换策略中，水系热化学电池（TGCs）由于其高塞贝克系数、低成本、易放大、绿色无毒等特点而极具应用潜力。然而，其卡诺相对效率（ηr）需要进一步提高以满足商业化需求。通过优化电极可以降低反应活化能、减小界面电阻、加速界面离子传输，因此是一种有效策略。碳基电极具有大比表面积，因此被广泛研究以替代具有高成本的铂电极。然而，仍然存在一些问题：（1）碳材料的固有的疏水性导致界面离子传输受阻；（2）碳材料的催化活性非常弱；（3）对称的电极无法分别催化两端电极上发生不同反应。为了解决这些问题，需要进一步研究高效非对称催化电极。

文章简介

近日，来自华中科技大学的黄亮副教授与段将将副教授，在国际知名期刊Advanced Energy Materials上发表题为“Self-Assembled Asymmetric Electrodes for High-Efficiency Thermogalvanic Cells”的文章。该文章设计了一种具有三维多级结构的非对称催化电极。通过在碳布纤维上负载CoO纳米针阵列，并利用CoO与电解质中的[Fe(CN)₆]₄^-的反应温度依赖性，形成了分别具有Co₂Fe(CN)₆和CoO纳米针阵列的非对称电极，而Co₂Fe(CN)₆和CoO分别对热端和冷端的电极反应具有特异性催化作用。基于这种非对称催化电极的TGC实现了创纪录的卡诺-相对效率（14.8%）的和的最大输出功率密度（24.5 W m^-2）。

本文要点

要点一：CoO|Co₂Fe(CN)₆非对称电极的合成与表征

我们通过两步法制备了针状CoO纳米线阵列负载碳布纤维的电极（CoO@CC），并将其与0.4 M K₃Fe(CN)₆/K₄Fe(CN)₆电解质一起组装成TGC。由于CoO与电解质中的[Fe(CN)₆]₄^-在热端高温下的反应程度更高（CoO-IHT），因此CoO-IHT表面生成大量Co₂Fe(CN)₆，而在冷端低温下几乎不发生反应（CoO），因此在TGC的非等温的工作环境中自主装形成非对称电极。

图1. CoO和CoO-IHT的成分表征。（a）CoO和CoO-IHT的XRD图谱、（b）Fe 2p XPS谱和（c）傅立叶变换红外光谱。（d）使用不同温度处理的CoO-IHT中Fe含量的ICP-MS结果。

要点二：CoO|CCo₂Fe(CN)₆非对称电极的电化学性能

由于CoO@CC电极较大的比表面积和增强的催化性能，与纯碳布（CC）相比，CoO@CC电极表现出更高的电化学活性比表面积。此外，该电极的电荷转移电阻也显著降低。通过在TGC装置中进行测试 CoO@CC电极的最大输出功率密度比纯碳布（CC）提高了50.5%。此外，我们还评估了生成Co₂Fe(CN)₆的数量对电极性能的影响。结果显示，热端电极中Co₂Fe(CN)₆的含量与TGC性能呈正相关关系。

图2. CoO|Co₂Fe(CN)₆非对称电极的电化学性能。CoO@CC和CC电极的（a）循环伏安图（CV），（b）使用Randles-Sevcik方程计算的电活性表面积（ESA），（c）奈奎斯特阻抗图和（d）电流-电压曲线和相应的功率密度(ΔT=50 °C）。（e） CoO@CC-IHT在电解质中在不同温度下处理作为热电极的TGC电流-电压及其相应的功率密度曲线(ΔT=10 °C）的；（f）热电极TGC的最大输出功率密度（PMAX）具有不同含量的Co₂Fe(CN)₆。

要点三：CoO|Co₂Fe(CN)₆非对称电极的催化机理

相对于CoO@CC电极，CoO@CC-IHT电极具有更强的亲电子特性，对热端的氧化反应具有更高的反应速率系数，同时，枝接Fe(CN)₆^4-改变了Co的电子结构，热端氧化反应产生电子更容易从CoO-IHT传递，因此对热端氧化反应具有更高的催化性能。

图3. CoO| Co₂Fe(CN)₆非对称电极的催化机理。（a）CoO@CC和CoO@CC-IHT电极在电极/电解质界面的氧化和还原反应系数（κoxi和κred）（b）CoO@CC和CoO@CC-IHT的UPS光谱，（c）Co的K边XANES谱图和（d）Co的K边EXAFS谱图。

要点四：基于CoO| Co₂Fe(CN)₆非对称电极TGC的输出性能

使用本研究中的CoO@CC电极和温敏性结晶电解质（Science, 2020, 370(6514): 342-346）组装的TGC在ΔT=50 °C的条件下实现了创纪录的卡诺-相对效率（14.8%）的和的最大输出功率密度（24.5 W m^-2）。TGC可以在长达3小时的保持持续稳定的输出，此外，设计了一个由20个串联TGC单元组成的模块，可以直接为手机充电，证明了它在实际应用中具有巨大的潜力。