连芳教授，AFM综述：针对高能量密度固态电池开发单离子导体聚合物电解质

第一作者：孟楠，叶宇宁

通讯作者：连芳*

单位：北京科技大学

在固态电解质中，聚合物固态电解质展现出柔性高、粘附性强、界面匹配性强、加工较较简便等特点，并且能够与其他类型的电解质材料复合，从而进一步提升体系的性能。但是，目前研究最为广泛的“salt-in-polymer”型固态聚合物电解质，由于阳离子在聚合物基体中的扩散系数远低于不受束缚的阴离子，因此电解质体系的阳离子迁移数仅为0.2-0.3。单离子导体聚合物电解质（SICPEs）具有接近于1的阳离子迁移数，可缓解和解决电池中离子浓度梯度的生成、及其派生的相关问题。然而，SICPEs的实际应用依然面临众多的挑战，尤其是SICPEs较低的室温离子电导率，限制了该电解质体系在固态电池中的应用。

近日，北京科技大学的连芳教授团队，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表标题为“Developing Single-Ion Conductive Polymer Electrolytes for High-Energy-Density Solid State Batteries”的总是文章，该综述聚焦于近年来提升SICPEs的室温离子电导率的研究。通过离域聚阴离子中的电荷分布，设计具有高离子传导性的聚合物基体，利用SICPEs中的协同优化作用，发展固态电池的固态电解质体系。并且强调多功能化SICPEs的设计、制备和应用研究成为固态聚合物电解质的未来发展方向。

在电池中，较低的阳离子迁移数是造成浓度梯度的最重要影响因素。提升电解质体系的阳离子迁移数，能够显著延缓浓度梯度的形成，从而抑制浓差极化。根据Chazalviel模型，提升电解质体系的阳离子迁移数，能够在金属锂负极附近形成一层空间电荷层，从而提高金属锂枝晶生长的临界电流密度J*，并且在较高的电流密度中，延缓金属锂枝晶出现的时间（sand’s time）。将具有高阳离子迁移数的聚合物电解质应用固态金属锂电池或者作为金属锂负极的保护层，能够延长金属锂对称电池剥落沉积测试的极限时间，并且提升金属锂枝晶生长的极限电流密度，延缓金属锂枝晶的出现时间。此外，电池中的离子浓度梯度造成在工作电压区间正极材料的利用率下降，而提升电解质体系的阳离子迁移数，能有显著抑制电池放电过程中的浓差极化，即使在较高的电流密度下，依然能够保证正极材料的高利用率。

尽管提升聚合物电解质体系的阳离子迁移数能够在固态电池的应用中展现优势，但是其较低的室温离子电导限制了SICPEs的实际应用。在SICPEs中阳离子作为电解质传导的唯一载流子，提升SICPEs的方法主要涉及（1）提升体系中阳离子的浓度，（2）促进阳离子从聚阴离子上的解离，以及（3）增加聚合物传导链段的运动能力。

聚阴离子中心原子的电负性直接影响了聚阴离子与阳离子的配位能，常见的聚阴离子中心原子，根据电负性从高到低包括了碳、硫、氮、硼和铝。采用低电负性的中心原子，如硼和铝，能够提升锂离子的解离程度。引入全氟甲基、苯基、全氟苯基等吸电子基团能够起到负电荷离域的作用，而且吸电子基团的位置以及吸电子的能力都将对锂离子的解离产生影响，从而进一步影响SICPEs体系的离子电导率。此外，在聚阴离子与聚合物主链之间引入柔性连接基团，不仅能够聚阴离子对聚合物主链运动能的影响，而且能够为聚阴离子提供更高的结构自由度，从而进一步提升电解质的离子电导率。

聚合物基体结构及其运动能力直接影响了SICPEs的离子电导率。通过共聚的方法，能够柔性和刚性的聚合物链段组合起来，平衡电解质体系的离子电导率和机械性能。将不同的结构基团接枝到聚合物主链上，能够赋予聚合物体系不同的性能，在采用接枝方法的过程中，支链的精细结构如柔性传导基团的长度也同样值得注意。构建聚合物网络结构能够显著提升SICPEs的机械强度和热稳定性。而将具有高柔性的聚合物链段或低聚物加入网络结构中形成网络互穿结构，能够解耦聚合物电解质体系中机械强度与离子电导率之间的掣肘关系，从而实现体系性能的协同提升。

聚合物电解质不同组分之间的协同作用，同样对SICPEs的性能产生了巨大的影响。向SICPE中添加一定量的增塑剂，不仅能能够起到解离锂离子的作用而且能够为聚合物链段的运动提供一定的自由体系，从而增加体系中锂离子的浓度，以及提升聚合物链段的运动能力。而通过相分离结构的设计，能够形成连续的离子传导相和机械稳定相，在增塑剂的帮助下，体系不仅表现出更高的离子电导率而且机械稳定性更高。通过向体系中加入高浓度的锂盐，通过锂盐与聚阴离子聚合物之间的协同作用，不仅能够提高体系内载流子的浓度，而且能够提高聚合物链段的运动能力，从而在不影响体系阳离子迁移数的条件下提升体系的离子电导率。

通过向SICPEs中引入具有动态氢键或者动态共价键结构的自愈合基团，能够在电池循环过程中维持电极界面的物理可逆性和化学稳定性，从而显著提升固态电池的循环稳定性与循环寿命。而通过向SICPEs中引入电子导电聚合物基团，形成离子-电子双导电材料，能够简化复合正极界面结构，提升正极界面化学稳定性与物理接触，降低非活性物质在复合正极中的占比，从而提升固态电池复合正极的库伦效率与循环寿命。

SICPEs不仅继承了固态聚合物电解质高柔性，易制备，强粘附性等优点，而且具有极高的阳离子迁移数，因此在固态电池中能够减缓离子浓度梯度的出现，抑制金属锂枝晶的生长以及提高正极材料的利用率，从而提升固态电池的能量密度与安全性。本综述从促进锂离子从聚阴离子中的解离，提升聚合物链段的传导能力，发挥各组分之间的协同作用等角度，综述了提升SICPEs体系较差的离子电导率的方法，同时从多功能化的角度，以自愈合性能和离子-电子双导电等能力出发，优化固态电池电极/电解质界面结构，提高界面稳定性与活性材料负载，从而促进固态电池实际应用的早日实现。

Developing Single-Ion Conductive Polymer Electrolytes for High-Energy-Density Solid State Batteries

连芳 教授简介：材料学博士，现任北京科技大学教授，博士生导师，中国颗粒学会理事，英国皇家化学会会士。从事材料科学与工程的教学及科研工作。主要研究能源存储和转换关键电极材料和新型电解质体系的设计、制备、技术开发等。先后承担了国家重点研发计划课题、国家科技支撑计划项目、863 课题、国家自然科学基金及北京市自然科学基金课题。获得“十佳导师”和“感动北科”等荣誉称号，指导大学生团队获得第十七届“挑战杯”学术科技作品竞赛国家级一等奖。发表论文 120 余篇，出版专著和教材 3 部，授权发明专利 30 项，多项实现了知识产权转化和技术实施。

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