湖南大学朱智强教授，Angew. Chem. Int. Ed.：实现水系锌离子电池碲基正极在常规弱酸性电解液中的六电子转移反应

第一作者：颜子超，李俊伟

通讯作者：朱智强*

单位：湖南大学

水系锌离子电池因其资源丰富、环保、安全可靠等优点备受关注。然而，传统嵌入型正极材料转移电子数有限，导致理论容量较低，限制了高比能水系锌离子电池（AZIBs）的发展。近年来，对基于多电子转移反应的转换型正极材料的研究为实现高比能AZIBs提供了更多的可能。其中Te基正极材料以潜在的Te^2-/Te⁰/Te⁴⁺氧化还原对，有望实现AZIBs六电子转移电化学储能。但Te基材料的转化反应一直受限于Te^2-/Te⁰氧化还原对，可逆容量一般都低于400mAh g^-1。因此，解决Te基材料在高氧化态转化反应中的热力学可行性和动力学现实性问题是实现其多电子可逆的关键。

近日，来自湖南大学的朱智强教授，在Guoji知名期刊Angew. Chem. Int. Ed.上发表题为“A Reversible Six-Electron Transfer Cathode for Advanced Aqueous Zinc Batteries”的研究工作。该论文从优化高氧化态碲基正极材料化学热力学和反应动力学入手，通过简单的高能球磨辅助实现了纳米级TeO₂/C复合材料在常规弱酸性水系锌离子电池体系中的可逆六电子反应，同时探讨了不同pH值和材料尺寸对其六电子转移反应热力学和动力学的影响。

转化型正极材料在水系锌离子储能中最大的问题在于活性材料及其放电产物导电性差所导致的反应过程动力学迟滞，并主要表现在电池可逆容量和倍率性能等方面。对于TeO₂正极材料，尽管其反应中间体Te具有优良的导电性（2×10² mS m⁻¹），但其还原态放电产物ZnTe和高氧化态TeO₂原料较差的电子电导将直接影响其电化学转化效率，造成较大的电化学极化。此外，对于微米级的商业化TeO₂，其较大的颗粒尺寸也并不利于反应过程中的离子在材料间的传输，从而影响其电化学活性。基于此，本文提出并设计了通过简单的高能球磨辅助实现TeO₂/C集成导电纳米结构。该设计不仅提高了TeO₂正极的电子电导，还缩短了离子的传输路径，有效提高了反应活性，高效促进了电极反应动力学特性。

理论上，如果Te基正极材料能够完全反应，应具有Te^2-/Te⁰/Te⁴⁺的六电子转移氧化还原对。但Te基材料的转化反应一直受限于Te^2-/Te⁰氧化还原，而Te⁰/Te⁴⁺的正价态氧化还原反应被抑制，导致其可逆容量一般都低于400mAh g^-1，极大的限制了其应用。为实现其储锌过程正价态氧化还原，有论文报道采用碱性电解质和Ni(OH)₂阴极匹配的六电子转移Te-Ni(OH)₂水溶液电池，揭示了转换型Te电极用于多电子转移反应的潜力。然而，引入强腐蚀性碱性电解质实现的六电子转移未能充分发挥AZIBs的优势。基于此，本论文通过调控电解液pH值，发现了TeO₂/C集成导电纳米结构在常规弱酸性水系锌离子电池体系中的可逆六电子反应，实现了TeO₂/C电极超过800mAh g^-1的可逆容量。

得益于集成的导电纳米结构和富质子环境所优化的反应动力学(较快的离子传递和高电子导电性)和热力学过程(较低吉布斯自由能变)，非原位和原位表征表明了具有集成导电纳米结构TeO₂/C复合正极在水系锌离子电池中是由质子主导的可逆六电子转移反应，并揭示了弱酸性电解质中TeO₂↔Te 和 Te↔ZnTe 的三相转化机理。

目前，由于传统嵌入型正极材料理论容量和转移电子数低，致使AZIBs的应用场景受到极大的限制，因此发掘更多具有优异储能机制的正极材料对于AZIBs向优质储能电源发展至关重要。当前对多电子转移水系锌离子电池转化型正极材料的了解和研究仍然有一定的局限性，这也将是未来揭秘高能量密度水系锌离子电池的一个潜在方向。在本文中，TeO₂/C复合正极材料基于可逆六电子转移的三相转化机制使得组装的AZIBs输出能量密度达到了488 Wh KgTeO₂^-1。我们预计，本工作将激励更多多电子转移正极材料的进一步理论和实验研究，推动实现具有高安全性高能量密度AZIBs的发展。

A Reversible Six-Electron Transfer Cathode for Advanced Aqueous Zinc Batteries

朱智强 教授简介：湖南大学化学化工学院教授、博士生导师，Guojia海外Gaocengci青年Rencai，湖南省科技创新领军Rencai，Guojia重点研发计划青年科学家项目负责人。分别于2010年和2015年在南开大学取得学士学位和博士学位，师从中国科学院院士陈军教授；2015年8月至2019年12月在新加坡南洋理工大学进行博士后研究，合作导师新加坡科学院/工程院院士陈晓东教授。2019年12月入职湖南大学化学化工学院，任教授、博士生导师。作为负责人承担Guojia海外Gaocengci Rencai青年项目、Guojia重点研发计划青年科学家项目、Guojia自然科学基金青年/面上项目、湖南省科技创新领军Rencai项目、湖南省自然科学基金面上项目等。担任 eScience、Chinese Chemical Letters、Carbon Neutralization 期刊青年编委。主要研究方向为新型二次电池材料与器件设计，包括锂/钠离子电池、水系锌离子电池、有机储能电池等。迄今为止，在 J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Nano Lett., CCS Chem. 等材料化学领域旗舰期刊共计发表SCI论文46篇，总引用次数6000余次，H因子35。获授权中国专利5件。作为主要完成人，获2016年天津市自然科学一等奖、2020年高等学校科学研究优秀成果奖（科学技术）自然科学一等奖、2022年天津市专利金奖等。

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