天大何春年、陈彪团队在盐模板领域取得新进展Adv. Mater.：学科交叉助力突破自支撑亚十纳米金属基复合材料瓶颈

第一作者：梁鸣，张翰文

通讯作者：陈彪*，何春年*

单位：天津大学

亚10 nm金属基纳米材料（SMNs, 1~ 10nm）由于其独特的尺寸效应和优异的物理化学性能，是一类理想的电化学能源存储与转换器件的催化剂或电极材料。然而，其实际应用受到以下两个主要问题的限制：缺乏高效、低成本和可规模化的制备方法，因团聚导致的反应动力学和稳定性差。因此，开发一种绿色环保和通用普适的制备方法来制备稳定的SMNs是非常重要的。

近日，天津大学材料科学学院何春年教授、陈彪副教授团队在国际知名期刊Advanced Materials上发表题为“A Universal Cross-Synthetic Strategy for Sub-10 nm Metal-based Composites with Excellent Ion Storage Kinetics”的观点文章。该观点文章报道了一种通用合成策略，通过NaCl盐模板法与粉末冶金技术交叉，在自支撑泡沫碳复合电极(SMN/FC-F)中合成了一系列单分散的SMN（如金属，氮化物，氧化物和硫化物）。外加压力增强的自组装NaCl界面限域作用有效抑制了SMNs团聚，促进了SMNs嵌入由碳纳米片“焊接”形成的自支撑泡沫碳（FC-F）中。这种独特的结构赋予了SMNs/FC-F快速和稳定的离子存储反应动力学。作为验证，MoS₂/FC-F表现出优异的碱金属离子存储反应动力学和优异的长循环性能。

图1a展示了SMN/FC-Fs的一般制备过程，首先将NaCl模板、柠檬酸和金属盐溶解在蒸馏水中，冷冻干燥后，NaCl立方体自组装，柠檬酸和金属化合物前驱体(CA-MCPs)凝胶网络均匀分布在NaCl自组装界面处(NaCl@CA-MCP-N)。将得到的NaCl@CA-MCP-N粉末在30 MPa的外压下热压烧结，柠檬酸网络和金属化合物分别转化为FC-Fs和SNMs。水洗去除NaCl模板后得到SMN/FC-Fs自支撑电极材料，其中SMNs包覆在FC-Fs中。为了证明该策略的普适性，合成了一系列单分散在FC-Fs中的SMNs，包括0D金属（Sn）、氮化物（Fe₃N）、氧化物（MoO₂）、硫化物（V3S4）纳米颗粒和2D硫化物（WS₂和MoS₂）纳米片，最终得到了Sn/FC-F、Fe₃N/FC-F、MoO₂/FC-F、V3S4/FC-F、WS₂/FC-F和MoS₂/FC-F自支撑材料，如图1b所示。由TEM图像统计得到的纳米颗粒/纳米片尺寸分布直方图显示，所有的SMNs都具有超细小的平均尺寸（2.8~5.9 nm）。在CA-MCP-N的热解过程中起着关键作用。上述结果表明，热压烧结过程中作用于自组装NaCl界面的高压在SMNs和FC-Fs的同步形成中起着关键作用，外加压力增强的自组装NaCl界面限域作用极大地抑制了SMNs团聚，促进了碳纳米片“焊接”形成FC-F，并使SMNs通过强界面相互作用内嵌到FC-F的超薄碳纳米片中。

为了进一步研究外加压力在自支撑泡沫碳（FC-F）结构形成过程中的作用机理，将NaCl@CA-N粉末分别在30 MPa外加压力和常压下烧结，得到了纯FC-F和多孔碳粉末（PC-P）。SEM和TEM图像显示，FC-F中的大量碳纳米片之间呈Y型接触，这是由相邻的两个大面积的碳纳米片在高压条件下焊接而成的，大量Y型接触使得超薄碳多孔网络成为了具有良好的力学性能的连续的完整的泡沫碳。相比之下，PC-Ps表现为随机堆叠的多孔碳粉末形貌，PC-Ps中的碳纳米盒相对独立，甚至分离，没有形成大面积界面焊接接触。基于上述分析，高外加压力导致了碳纳米片之间的界面焊接现象，并最终形成自支撑多孔泡沫碳。

在以往的文献中，石墨烯层在没有焊料辅助的情况下的电焦耳焊接温度超过1200℃，而本工作的焊接温度低至650℃。为了了解30 MPa外压下碳纳米片在NaCl模板界面上的焊接机理，进行了分子动力学模拟，结果显示，随着外加压力的增大，相邻石墨烯层间键长减小特别是在在30 MPa的压力下，相邻石墨烯层间成键碳原子的键长在2.45 Å左右出现明显的峰值，表明碳原子在相邻石墨烯层之间以类似共价键的π-π键结合。高外部压力显著减小了碳纳米片之间的距离，这有助于将碳焊接的临界温度降低到1200℃以下。另一方面，在30 MPa压力下，立方NaCl颗粒之间的间距减小到仅13.9 Å，这极大地有利于抑制金属化合物纳米材料的扩散和团聚。此外，小分子有机碳源和碳基底有助于锚固 SMNs和阻止其团聚，这极大地将SMNs趋于团聚的临界温度提高至300℃以上。因此，在立方NaCl界面间的30 MPa的高外加压力作用下，在650℃的温度下，相邻碳层焊接，SMNs原位嵌入在碳层中。

为了进一步确认碳纳米片之间的高压焊接过程，对FC-Fs和PC-Ps的结构缺陷和化学状态进行了分析。拉曼光谱和XPS能谱结果进一步验证了NaCl立方体界面处的高压能显著降低碳材料的结构缺陷，促进碳材料结构愈合，进而形成自支撑泡沫碳。

MoS₂/FC-F呈现连续多孔网络状，其中碳纳米片通过大面积的重叠区域（绿色圆圈）焊接在一起，形成大量的Y型接触，AC-STEM-ADF图像证实2H-MoS₂的存在。压缩性能试验证实了MoS₂/FC-F具有较强的结构强度和优异的抗压性能，这有利于电极在电化学反应过程中保持结构完整。此外，TGA结果表明MoS₂/FC-F中MoS₂的含量为87.2%。XPS结果表明MoS₂和FC-F之间有很强的相互作用。

要点四：MoS₂/FC-F的优异储钠性能

MoS₂的单层结构和亚10 nm的水平尺寸、其与碳基底之间强大的界面作用以及自支撑多孔网络具有的优异力学性能使得MoS₂/FC-F作为碱金属离子电池负极材料具有快速稳定的反应动力学。因此直接将MoS₂/FC-Fs和FC-Fs作为钠离子电池负极来证实这一猜想。倍率性能测试结果表明MoS₂/FC-F在所有测试电流密度下的放电比容量均高于MoS₂/PC-P和FC-F。MoS₂/FC-F电极在0.5 A g^-1时的放电比容量为392 mAh g^-1，对应的库仑效率（CE）高达95.11%，500次循环后，其放电比容量保持在313 mAh g^-1，对应于每次循环的容量衰减率只有0.04%，远优于MoS₂/PC-P和FC-F。此外，MoS₂/FC-F还表现出优异的大电流长期循环性能，10 A g^-1电流密度5000次循环后容量基本无衰减。MoS₂/FC-F优异的大电流长期循环性能优于大多数报道的MoS₂/C负极材料在高电流密度(≥1 A g^-1)下的长寿命循环(≥1000次循环)。

不同扫速时的CV曲线表明MoS₂/FC-F作为钠离子电池自支撑负极比MoS₂/PC-P具有更高的电容贡献率，赝电容测试分析结果表明MoS₂/FC-F具有较高的反应动力学，这有利于其优异的电化学性能。MoS₂/FC-F和MoS₂/PC-P电极循环不同次数后的EIS测试结果显示MoS₂/FC-F电极具有更小的Rct和更快的Na⁺扩散系数，这进一步表明在SBIs中，MoS₂/FC-F自支撑电极比传统的MoS₂/PC-P电极具有更好的反应动力学。GITT测试结果更直观的表明，在放电和充电过程中，MoS₂/FC-F电极的平均Na⁺扩散系数均大于MoS₂/PC-P电极。上述结果均表明MoS₂/FC-F电极比MoS2/PC-P电极具有更好的电化学反应动力学。

对于传统的MoS₂/PC-P电极，微观尺度上，大尺寸(>300 nm)多层MoS₂纳米片的Na⁺存储动力学存在电导率低和Na⁺扩散距离长的问题。此外，MoS₂纳米片只有一面通过弱的界面作用力附着在碳表面，这使得其在循环过程中容易发生结构粉碎和团聚。另一方面，传统的粉末电极结构中含有大量非电化学活性物质，这在宏观层面阻碍了电解液扩散、电子传递和电极结构的微观完整性。上述两个因素使得MoS₂/PC-P电极的Na⁺存储反应动力学缓慢且不稳定，导致MoS₂的转化反应部分可逆，最终导致容量衰减迅速。对于MoS₂/FC-F电极，在微观尺度上，亚10 nm的单层MoS₂大大缩短了电子和Na⁺的扩散路径。此外，单层MoS₂纳米片的两面通过强大的界面相互作用嵌入碳中，从而降低了界面阻抗，提高了结构稳定性。另一方面，在宏观层面上，自支撑多孔网络结构具有优异的力学性能，为电子和电解液提供了快速扩散通道，保持了电极结构的结构完整性。综合微观和和宏观两方面优势，MoS₂/FC-F具有快速稳定的反应动力学，这使得其在大电流密度下也能够发生高度可逆转化反应和具有优异的长期循环性能。

A Universal Cross-Synthetic Strategy for Sub-10 nm Metal-based Composites with Excellent Ion Storage Kinetics

何春年 教授简介：天津大学材料学院院长，讲席教授，博导，国家jieqing、青年长江、全国优博获得者。长期从事碳纳米相增强金属基复合材料的制备与应用基础研究，主持国家jieqing基金、173项目等项目10余项，在Prog. Mater. Sci.、Nat. Commun.、Adv. Mater.、Acta Mater.等国际期刊发表论文300余篇，他引12000余次，单篇最高他引900余次，出版专著2部，获授权发明专利20余项，获得天津市自然科学一等奖2项；多次应邀担任Prog. Mater. Sci.、Nat. Electron.、Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.等国际期刊审稿人，在国际、国内学术会议做大会、主旨、邀请报告20 余次。

陈彪 副教授简介：天津大学材料学院英才副教授，特聘研究员，2020年于天津大学获得博士学位，导师为赵乃勤教授，澳大利亚阿德莱德大学联合培养博士生，合作导师为乔世璋院士。2020年-2022年期间在清华大学深圳国际研究生院进行博士后研究，合作导师是成会明院士和周光敏副教授。主要从事基于可逆转化多电子反应电池体系的研究工作，主持了中国科协青年托举人才项目等7项。目前以第一作者和通讯作者身份在Chem. Soc. Rev., PNAS., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Environ. Energy. Sci.,等国际知名期刊发表SCI论文超二十篇，并担任Prog. Mater. Sci., Adv. Energy. Mater., Energy Storage Mater.等期刊审稿人，总被引次数近3000次，8篇入选ESI高被引论文，2篇热点论文，H-index为31，参与出版英文专著1部。

本团队多年来一直从事碳纳米相增强金属基结构与功能复合材料的基础研究，团队成员共12人，其中教授5人（包括国家wanren计划教学名师1人，国家jieqing1人）。团队成员专业互补性强、实验与计算模拟密切结合，业务水平和综合素质高，富有拼搏和创新精神。团队坚持立德树人的理念，提倡“家文化”，倡导的组训是“细节决定成败”（Small is big），形成了团结协作、攻坚克难的良好风气，具备了从事重大科研项目研究和培养优秀研究生的浓厚底蕴。团队获得天津市131创新团队（2018年）和 “天津大学金牌活力实验室” （2016年）荣誉称号。团队研究成果于2010年和2022年各获天津市自然科学一等奖（2项）。团队培养的学生荣获全国优秀博士学位论文、天津市优秀博士学位论文（3人次）。欢迎优秀学子报考团队研究生，欢迎广大博士毕业生来团队从事博士后研究，欢迎海外优秀人才（尤其是从事透射电镜方向）依托本团队申请国家gaocengci人才。

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