东北师范大学 Small观点：δ-MnO2的离子预嵌入策略用于化学水系自充电锌离子电池

 δ-MnO₂的离子预嵌入策略用于化学水系自充电锌离子电池

第一作者：贾宏锋

通讯作者：王春刚*，王恒国*，李鹿*

单位：东北师范大学

能量收集技术和可充电电池的电源系统在储能装置中扮演重要的角色。然而，受环境，地理因素及配置复杂问题的影响，使得它们仍处于初期阶段。为此，我们基于水系锌离子电池（ZIB）特有的优势，制备了含有钾离子预嵌入的δ-MnO₂（KMO/C），并将Zn-KMO/C电池首次应用在自供电系统中。该系统具有简便的双电极配置，不需过多复杂的组件，同时可以完成能量的存储和转换。因为空气中的氧气与放电产物间存在电压差，可以自发的进行氧化还原反应，从而实现自充电过程。化学自充电结束后，Zn-KMO/C电池的开路电压可达到1.42 V左右，并且有着201 mAh g^-1的放电容量，有着良好的自充电能力。令人鼓舞的是，这种化学自充电的ZIB，可以在恒电流充/放电/化学充电多种模式下很好的运行，并且有着一定的循环能力。这项工作促进了自供电系统的发展，也拓宽了ZIB的道路。

近日，来自东北师范大学的王春刚教授等，在国际知名期刊Small上发表题为“Ion pre-embedding engineering of  δ-MnO₂ for chemically self-charging aqueous zinc ions batteries”的观点文章。该观点文章通过离子预嵌入策略，实现了 δ-MnO₂在锌离子电池中的化学水系自充电。这项工作促进了自供电系统的发展，也拓宽了ZIB的道路。

图1. (a) KMO/C的合成过程。(b) PAA-Zn NSs和(c) CNSs的TEM图像。(d) KMO/C的SEM图像。(e) KMO/C的TEM和放大后的HR-TEM图像。(f) KMO/C的C、K、Mn、O对应的TEM和(g)元素映射图。(h) KMO/C的XRD谱图。KMO/C的(i) k2p和(j) Mn2p的高分辨率XPS光谱。

图2 (a) KMO/C阴极前三个循环的CV曲线和(b)充放电曲线。(c)倍率性能和(d)  δ-MnO₂和KMO/C阴极的长期循环性能。(e) KMO/C电池的Nyquist图。

图3不同温度下的电化学性能。(a) KMO/C电池的GCD曲线。(b)  δ-MnO₂和KMO/C电池的比容量。(c) Nyquist图和(d) KMO/C电池的长期循环性能。高质量负载下的电化学性能。(e)不同电流密度下KMO/C电池的GCD曲线。(f)  δ-MnO₂和KMO/C电池的长期循环性能。(g) KMO/C电池的倍率性能。

图4 (a)不同充放电电位下的非原位XRD。(b) δ-MnO₂和KMO/C的TDOS模式。(c)  δ-MnO₂的PDOS模式和(d) KMO/C。(e)软包电池成功为电器供电的图像。(f) 2 A g^-1下软包电池的长期循环性能。

图5 (a)不同氧化时间下的OCV变化和(b)  δ-MnO₂和KMO/C容量变化。(c)不同电流密度下Zn/KMO/C电池的放电容量。(d)原位化学充电/恒流放电循环。(e)不同充放电模式下的充放电曲线。(f)显示开放式纽扣电池应用于电器的图像。

图6 (a) KMO/C的非原位XRD。(b, c)不同氧化时间Mn 2p3/2的XPS光谱及化学价态的变化。(d) KMO/C的O 1s XPS谱。(e)计算出KMO/C和 δ-MnO₂表面O₂的吸收能。(f)计算Zn²⁺对KMO/C和 δ-MnO₂的结合能。(g)原位化学自充电/恒流放电过程机理图。

总之，我们基于对水系ZIBs中最有前景的MnO₂正极材料进行合理化设计，使得MnO₂拥有出色的电化学性能，并且在高低温及高载量条件下仍有稳定的循环性能。更重要的是，利用放电产物Zn_xMnO₂与O₂间存在的电位差而引发的氧化还原反应，构建了具有简单双电极的自供电系统，在发生氧化还原时O₂接受电子形成OH^-。在此期间OH^-与从Zn_xMnO₂提取出来的Zn²⁺和电解液作用形成ZHS，Zn_xMnO₂被还原为MnO₂，从而完成化学自充电的过程。此外，所组装的自充电电池，在不同电流密度及不同充/放电/化学充电模式仍可以稳定的工作，并且成功的应用在用电器上。这项工作为自供电系统提供了一定基础，更为水系Zn-MnO₂在后续的应用当中垫底了铺垫。

Ion pre-embedding engineering of  δ-MnO₂ for chemically self-charging aqueous zinc ions batteries

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/smll.202303593