哈工大（深圳）徐心海CEJ：基于孔隙尺度模型分析SOFC复合阴极中氧还原反应的增强机制

基于开源孔隙尺度模型分析固体氧化物燃料电池混合导电复合阴极中氧还原反应的增强机制

第一作者：吴愉华

通讯作者：徐心海*

单位：哈尔滨工业大学（深圳）

固体氧化物燃料电池（Solid Oxide Fuel Cells, SOFCs）是一种能够有效利用可再生能源的能源转换设备，由于燃料的灵活性、高效率和低污染等优点，SOFCs在固定发电、热电联产、辅助动力装置等领域有广阔的应用前景。阴极是SOFC活化极化最为显著的部位，也是限制电池整体性能的关键。由于优越的氧还原活性和较高的导电性，目前固体氧化物燃料电池中最常用的阴极材料是具有混合离子电子导电性能（mixed ionic / electronic conducting, MIEC）的含钴钙钛矿。钴基MIEC材料通常有显著高于电解质的热膨胀系数，并且容易与当前常用的锆基电解质反应形成不良导体相。通过在电解质和阴极间加入阻挡层，以及将单相替换为复合MIEC材料，可以有效缓解热胀行为不匹配，进而避免电池分层和性能退化。然而，复合工程对电极性能和耐久性的提升机制尚未得到充分的认识和研究。受限于当前的实验技术，难以对微纳米级的多孔电极内部物理状态进行测量。有必要通过模拟手段去定量分析材料特性、微观结构和电极性能之间的关联规律，指导电极的复合工程。

鉴于此，本篇工作中展示了通过开源格子玻尔兹曼库（PALABOS）结合先进成像表征重构技术，定量地对比分析了单相La_0.6Sr_0.4Co_0.2Fe_0.8O_3-δ（LSCF）阴极和LSCF/GDC (Gd-doped ceria)复合阴极在不同工况下的性能和多场分布。揭示了单相LSCF和复合LSCF/GDC阴极中分别由两相界面（DPB）电流和三相界面（TPB）电流主导的机制，解释了复合LSCF/GDC阴极相较于LSCF阴极更适合在低温低氧环境下工作的原因，从温度、氧浓度、电流密度、厚度、反应均匀性、与电解质的机械相容性6个不同的视角，讨论了复合阴极和单相阴极的优劣。

近日，来自哈尔滨工业大学的徐心海与严资林、仲政合作，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Insight into mechanism of boosted oxygen reduction reaction in mixed-conducting composite cathode of solid oxide fuel cell via a novel open-source pore-scale model”的文章。该文章利用FIB-SEM三维重构和孔隙尺度模拟相结合的方法，开展了SOFC多孔阴极内气体/离子/电子传输耦合界面电化学反应的反应输运过程研究。基于开源格子玻尔兹曼库，发展了具有高效并行计算效率的孔隙模型，揭示了复合阴极的性能提升机理并给出了优化制备方案。

图1. 利用开源格子玻尔兹曼库（PALABOS）结合先进成像表征重构技术对混合导电阴极性能进行评估

要点一：大电流密度下性能对比

图2展示了两种电极在0.05~0.8 A cm^-2运行电流密度区间的ORR模拟结果。图2 (i)给出了LSCF和c-LSCF阴极的欧姆、活化和总过电位。可以看到，LSCF和c-LSCF阴极在0.05 A cm^-2 时的性能非常接近，但在0.8 A cm^-2 电流密度下c-LSCF的过电位比单相LSCF小了24.7%，活化过电位和欧姆过电位分别降低22.7%和28.3%。由此可见，复合工程可以大大提升LSCF阴极在高电流密度下的性能表现。

图2. 不同电流密度下LSCF和c-LSCF阴极性能对比。

要点二：低温低氧浓度下的性能对比

图3展示了在0.8 A cm^-2电流密度和0.2 bar氧分压下，环境温度为 973 K、1023 K和1073 K时LSCF和c-LSCF阴极的性能对比。图3 (f)给出了DPB和TPB电流占总电流的比例，可以看到TPB电流在c-LSCF阴极中占主导地位，而在单相LSCF阴极中则是以DPB电流为主。在1073 K下，LSCF和c-LSCF阴极的性能非常接近，但c-LSCF在973 K和1023 K温度下表现出更低的极化。当温度降低时，两个阴极的欧姆过电位和活化过电位均有所升高（图3 g）。这主要是因为在较低的温度下，气相和LSCF固相界面处的氧解离吸附过程变得更为缓慢并逐渐成为了速控步，在c-LSCF阴极中GDC相的加入促进了氧的表面交换动力学，从而增强了c-LSCF在低温下的ORR活性。总之，c-LSCF阴极离子电导率的提升、氧的表面交换动力学促进和TPB反应位点增多，使其在低温下的性能优于纯LSCF阴极。

图3. 不同工作温度下LSCF和c-LSCF阴极性能对比。

实际运行的电池/电堆内存在不同的氧浓度分布，尤其是在大电流密度下运行，亦或是采用了不良的连接体设计时，可能会引发恶劣的局部氧气不足情况。图4分析对比了氧浓度从1 bar的富氧环境改变至0.01 bar的贫氧环境时，单相LSCF阴极和复合LSCF阴极的电化学性能。其中图4(g-h)给出了氧气浓度对两个阴极的欧姆、活化和总极化损失的影响。可见由于c-LSCF内存在更多的大孔、较高的TPB密度，复合的GDC相具有稳定的离子导电能力，提高了氧空位浓度和促进了氧的表面交换过程，使得c-LSCF阴极在缺氧环境耐受度优于单相LSCF阴极。

图4. 不同氧气分压下LSCF和c-LSCF阴极性能对比。

要点三：电极厚度的影响分析

图5分析了不同厚度LSCF和c-LSCF阴极的局部反应电流密度。局部过高的电流密度会导致局部较高的焦耳热，进而引发局部的飞温，增加电极退化的潜在风险。因此，电极中处于平均电流区间的反应位点占比越高，则说明电极内部的反应均匀性越好。可以看到，由于薄阴极的活性位点数量有限，更容易出现较高的局部电流密度。在厚度大于20 μm后，继续增加厚度对中等性能位点占比提升有限。从图5 (d)可以看到，当阴极厚度从5 μm增加至20 μm时，复合和纯LSCF阴极的最大局部电流密度显著降低。这反映出厚度的增加有利于缓解局部过高的电流密度。但另一方面，较厚阴极会延长离子和气体输运路径，从而增大欧姆损失和浓差极化损失。而从机械相容性角度来看，仅仅简单地增加阴极厚度会导致较高的阴极/电解质分层失效风险，尤其对于具有较高热膨胀系数的单相LSCF阴极而言。因此，从制备工艺的优化角度来看，阴极的厚度在20~40 μm最为合适。

图5. 不同厚度LSCF和c-LSCF阴极的局部反应电流密度分析。

Y. Wu, Z. Yan, J. Xu, Z. Zhong, X. Xu, Insight into mechanism of boosted oxygen reduction reaction in mixed-conducting composite cathode of solid oxide fuel cell via a novel open-source pore-scale model. Chemical Engineering Journal, 2023, 469: 143854.

https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.143854

吴愉华，在读博士生。2016和2019 年分别于吉林大学、中国科学院大学本科和硕士毕业。现为在哈尔滨工业大学（深圳）博士生，指导老师为徐心海副教授。主要从事多尺度和多物理场耦合下固体氧化物燃料电池的性能分析研究。在Chem. Eng. J., J. Power Sources., J. Electrochem. Soc., 力学进展等国内外期刊发表论文 5 篇。

徐心海副教授简介：分别于2007年和2009年在哈尔滨工业大学取得能源与动力工程学士和工程热物理硕士学位，并于2014年在美国亚利桑那大学机械工程专业取得博士学位。研究方向为燃料电池、制氢、热质传递等。主持国家自然科学基金2项，省市级科研项目8项。在高水平期刊上发表论文50余篇，授权发明专利10项。担任Frontiers in Energy Research副主编，Energy Storage and Saving、Carbon Neutrality、Energy Reviews青年编委，欧盟ERC基金评审专家，国家自然科学基金评审专家。曾获深圳市海外高层次人才、深圳市高层次后备级人才等奖励。入选全球前2%顶尖科学家年度影响力排行榜（2020、2021）。