天津大学《JMCA》封面、热点论文：动态工况下“同分异构离聚物”对催化剂层稳定性影响

第一作者：郑辰阳，肖迪

通讯作者：张俊锋*，尹燕*，Michael D. Guiver*

单位：天津大学

设计适用于实际工况的稳定型催化层（CL）是阴离子交换膜燃料电池(AEMFC)的核心问题。阴离子交换离聚物（AEI）在CL内液相、气相和离子的电化学反应中起着“传递桥梁”的作用，对CL的稳定性和电化学性能起着至关重要的作用。AEI的化学结构将影响包裹催化剂的离聚物的分布，以及催化剂团聚的分散。然而关于AEI结构对CL稳定性的影响目前尚不清楚，特别是在温湿度循环的环境变化下。

近日，来自天津大学的Michael D. Guiver教授、尹燕教授、张俊锋副教授在国际知名期刊Journal of Materials Chemistry A上发表题为“Conformational distortion of the ionomer backbone for reinforcing the catalyst layer under dynamic operation”的研究论文（back cover）。该研究分别将主链含有间三联苯和对三联苯的季铵化聚合物（m/p-QAPPT）作为阴离子交换离聚物（AEI）进行比较，研究温湿度循环条件下AEI分子构象与CL之间的关系。与p-QAPPT相比，m-QAPPT具有较低的溶胀率和较好的尺寸稳定性，显著提高了加速老化实验(AST)下CL的稳定性。经过100次温湿度循环后，m-QAPPT制备的膜电极组件功率密度衰减仅为49.5%，远低于p-QAPPT的69.5%。该研究有助于对AEI的结构设计改进，从而提高AEMFC的运行稳定性。

分别对主链含有间三联苯和对三联苯的季铵化聚合物（m/p-QAPPT）进行合成，通过核磁共振氢谱对其结构进行表征，并通过热重分析表明m-QAPPT具有更加“灵活“的主链结构。采用溶液浇铸法在平板玻璃上制备AEI薄膜，在相似的IEC值下，与p-QAPPT相比，m-QAPPT显示出更小的吸水和溶胀特性，进一步表明离聚物构象的变化导致物理性质的明显差异。为探究两者的电化学性能，分别对两种离聚物进行了旋转圆盘电极测试并将其分别制备成催化剂油墨，观察其与催化剂颗粒之间的团聚状态，m-QAPPT表现出更优异的极限电流密度和更均匀的催化剂分散状态。此外催化层的扫描电镜图/超景深显微镜图分析也进一步证实了m-QAPPT所制备的催化层具有更加均匀致密的微观形貌，这也将对催化层内水的传输行为产生影响。在相对湿度增加的水吸附过程中，与m-CL相比，p-CL表现出更高的水扩散率，这表明催化层内更大的高度变化和更高的孔隙率，有利于快速吸湿。而对于相对湿度降低的脱附过程，特别是在高温（80°C）和低相对湿度的恶劣条件下，m-CL表现出比p-CL更低的水扩散率，表明m-CL在高温低湿条件下具有更好的保水性能。因此，水吸脱附过程中AEI的尺寸变化可能会影响AEI/催化剂界面（即离聚物在催化剂上的附着），从而决定温湿度变化过程中CL的稳定性。

通过分子动力学模拟，对离聚物从初始条件（25°C，45% RH）到AEMFC工作条件（80°C，95% RH）的溶胀特性和晶格体积进行探究。由于m-QAPPT主链的扭结结构引起聚合物链高度折叠使其具有较低的自由体积和更紧凑的分子结构，m-QAPPT的模拟体积（含有AEI和水的晶格体积）增长率69%，小于p-QAPPT的87%，在温湿度循环过程中离聚物较小的尺寸变化对于保持催化剂/离聚物界面的完整性至关重要。分别在经历500个AST循环后，两种CL的微观结构都显示出明显的裂纹扩展，m-CL的裂纹面积增长在29-138%的范围内，而p-CL的裂纹面积增长为142-412%，表明p-CL中的裂纹扩展比m-CL中的要广泛得多。AEMFC实际运行过程中CL产生的大量缺陷阻碍了离子的连续传导及水/气传输的均匀分布。因此，m-QAPPT在CL中形成更加均匀和连续的分布，使CL表现出更好的尺寸稳定性。此外，原子力显微镜的分析也进一步印证了这一结论。

为了更加细致地探究CL耐久性，离聚物m-QAPPT和p-QAPPT分别用于制备相应的m-MEA和p-MEA，对两者分别进行了半电池/全电池测试。在半电池测试中，通过分析AST前后起始电位的衰减率及10小时计时电流测试后的电流密度保持率，进一步验证了m-CL更好的稳定性。在全电池测试中，p-MEA的最高功率密度显示从995 mW cm^-2到303 mW cm^-2的69.5%的高衰减率。而对于m-MEA，最高功率密度在AST后从1092 mW cm^-2下降到551 mW cm^-2，下降幅度较小为49.5%。在动态工况下，离聚物-催化剂界面之间较好的附着性导致CL具有优异的尺寸稳定性，抑制了微观结构变化和缺陷的产生。具有间位取代主链结构的离聚物（m-QAPPT）具有较低的溶胀率，其柔性骨架更加有利于提高CL微观结构稳定性，从而为电化学反应提供均匀的界面条件。此外，CL结构变化过程中也可能发生化学降解，这将作为今后进一步研究的课题。

Conformational distortion of the ionomer backbone for reinforcing the catalyst layer under dynamic operation

博士生郑辰阳、硕士生肖迪为共同第一作者，Michael D. Guiver教授、尹燕教授、张俊锋副教授为通讯作者。天津大学动力工程及工程热物理学科为双一流重点建设学科，始建于上世纪五十年代初，是我国首批博士点、博士后流动站，拥有内燃机燃烧学国家重点实验室、中低温热能高效利用教育部重点实验室等国家级和省部级研究基地。天津大学研究团队由国际知名教授Guiver担任组长，长期致力于燃料电池及电解水的关键材料研发，主要从事膜材料、催化剂开发，催化层、膜电极结构设计，以及单电池性能研究，形成了独具特色的材料、器件的多尺度研究体系和实验条件，在Nature等国际期刊发表论文50余篇，承担多项国家自然科学基金、国家重点研发计划。天津大学研究团队与中国石化在相关领域开展联合研究，致力于关键能源化工材料的基础创新与应用探索。目前团队拥有Leancat 100W燃料电池测试台、Leancat 1kW燃料电池测试台、Kolibrik 100A大电流电化学工作站、IPS液压式电解水膜电极测试系统等氢能源研究设备，课题组欢迎对膜电极感兴趣的研究生、博士后加入，专业面向材料、化学、电化学、工程热物理等方向，请联系geosign@tju.edu.cn（张老师）。欢迎关注实验室公众号：SKLE FC 。

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