迪肯大学余宝智博士，陈英教授团队 ESM：用于高性能锂氧电池的多金属氧化物电催化剂中关键掺杂元素的功能评估

第一作者：陈益民，苗玉清

通讯作者：余宝智 *，Ying Chen*

单位：澳大利亚迪肯大学，陕西中医药大学

近年来，锂氧电池由于超高的理论能量密度（约3500 Wh Kg^-1），比传统锂离子电池（250 Wh Kg^-1）高出10多倍引起了越来越多的关注。它出色的能量密度有望彻底改变现代电化学能量存储技术，并满足目前锂离子电池无法提供的高能量密度应用需求，包括电动车辆、便携式电子设备和电网规模的能源存储系统。然而，锂氧电池的商业化应用因低的库伦效率，快速的容量衰减以及差的倍率性能受到了极大地限制。为了克服这些障碍，研究人员提出了各种策略，包括开发高效的电催化剂，用于充电（氧气析出反应，OER）和放电（氧气还原反应，ORR）过程。这些电催化剂可以显著改善反应动力学，降低过电位，并提高锂氧电池的选择性。然而，传统的电催化剂，如铂、金和碳基材料，存在高昂的成本、稳定性差和有限的电化学活性等限制。因此，迫切需要探索具有改进性能的替代材料，以克服这些挑战，推动锂氧电池朝着商业化可行性迈进。

近日，迪肯大学的余宝智博士，陈英教授课题组，在国际知名期刊Energy  Storage Materials上发表题为“Evaluating the functions of the key dopant elements in multi-metal oxide electrocatalysts for high-performance Li-O₂ batteries”的研究工作。

该工作研究了一系列尖晶石多金属氧化物（MMOs），包括Ni-Co-Fe、Mn-Co-Fe和Ni-Mn-Fe氧化物作为锂氧电池催化剂时金属组成与电催化性能之间的依赖关系，为理解MMOs电催化剂提供了深刻的认识，为设计和优化基于MMO的电催化剂以用于先进的锂氧电池提供了宝贵的见解。

通过水热法将镍（Ni）、钴（Co）或锰（Mn）掺杂到尖晶石Fe₃O₄中，合成了包括Ni-Co-Fe（NCF）、Mn-Co-Fe（MCF）和Ni-Mn-Fe（NMF）氧化物在内的多金属氧化物（MMOs）。TEM与XRD结果表明了MMOs为5-7 nm的片状形貌，其晶体结构与Fe₃O₄保持一致为反尖晶石结构。元素掺杂量与铁的比例经ICP-OES确认为在2:2:6。上述结果表明，Ni、Co和Mn的含量控制良好成功引入尖晶石结构片状Fe₃O₄。

通过XPS分析发现，MMOs中元素存在多种价态，其中NCF催化剂的Fe³⁺/Fe²⁺的比值最高。由于Ni²⁺和Co²⁺比Mn2+更难被氧化成更高的氧化态(Ni³⁺或Co³⁺)。这些结果证明了Fe基MMOs的Fe³⁺/Fe²⁺比例是通过匹配不同的金属元素实现调节的。

在电化学性能测试中发现，当电流密度为200 mA g^-1时，NCF正极的初始放电比容量达到9503 mAh g^-1，高于MCF正极的9100 mAh g^-1和NMF正极的7523 mAh g^-1。在充电时，NCF正极具有最低的过电势1.1 V，低于MCF正极的1.21 V和NMF电极的1.25 V。当电流密度增加到1000 mA g^-1时，NCF正极的放电容量仍能达到6913 mAh g^-1，此时，MCF正极降到了5882 mAh g^-1，NMF正极已经减少至3376 mAh g^-1。在电流密度为200 mA g^-1，限定容量为500 mAh g^-1，且循环30圈，NCF正极具有比MCF和NMF正极的低的过电势以及良好的稳定性。Ni、Co和Fe元素的协同作用使锂氧电池具有良好的电化学性能。有明显的优势。

为了研究在MMOs中掺杂比例对其电催化性能的影响，我们制备了不同Ni和Co掺杂比例的NCF催化剂。通过ICP-OES估算了这些所得NCF催化剂中的Ni、Co和Fe的比例。可以看出，从NCF₁到NCF₃，Ni和Co的掺杂比例正在增加。XPS发现氧空位也从NCF₁的17 %增加到NCF₃的34 %。在电化学测试中，NCFs正极在200 mA g^-1的电流密度下的放电比容量也随Ni和Co含量的增加从8120 mAh g^-1提升至10698 mAh g^-1。在电流密度为200 mA g^-1，限定容量为200 mAh g^-1的条件下，NCF₃为正极的锂氧电池可以循环150圈，然而NCF₁和NCF₂分别循环量64圈和104圈。同时，NCF₃正极的电荷转移电阻小于其他两个，这进一步验证了随着Co掺杂比的增加，导电率提升。结果与电化学性能吻合较好NCF正极，Li2O₂在NCF₃表面形成小颗粒，导致高比容量。

通过水热法将镍（Ni）、钴（Co）或锰（Mn）掺杂到尖晶石Fe₃O₄中，合成了包括Ni-Co-Fe、Mn-Co-Fe和Ni-Mn-Fe氧化物在内的尖晶石多金属氧化物（MMOs），并评估了它们在锂氧电池中的电催化性能。我们发现，通过引入不同的金属元素，可以调控MMOs中Fe³⁺/Fe²⁺的比例。镍和钴的组合可以协同优化Fe³⁺/Fe²⁺比例，NCF表现出比MCF和NMF更高的Fe³⁺/Fe²⁺比例，这是增强催化剂循环稳定性的氧化还原偶。此外，将钴元素引入MMOs可改善基于MCF和NCF催化剂的锂氧电池的良好倍率性能。MMOs中的镍和钴协同作用可以提高O₂和LiO₂的吸附能力。同时，通过改变Ni和Co的掺杂比例，可以调整氧空位的数量，基于NCF₃的锂氧电池表现出最高的比容量为10698 mAh g^-1，并在200 mA g^-1的电流密度下具有最低的OER过电位为1.1 V。因此，引入Ni和Co在MMOs中的协同作用，丰富的氧缺陷位点含量（Ovac）与氧化还原偶比例直接相关，最大程度地提高了NCF催化剂的电催化能力，并增强了锂氧电池的电化学性能。我们的研究结果有望提升多金属氧化物电催化剂在高性能锂氧电池中的催化性能。

”Evaluating the functions of the key dopant elements in multi-metal oxide electrocatalysts for high-performance Li-O₂ batteries”

余宝智，迪肯大学前沿材料研究院研究员，博士生导师。主要从事先进储能材料，器件和技术的设计，研发及产业化。主持了多项锂硫电池研发和产业化的工业项目, 总项目经费约700万澳元（约合3000万人民币），以及澳大利亚新安全可靠的能源存储和转换技术研究中心(Australian Research Council’s Research Hub in New Safe and Reliable Energy Storage and Conversion Technologies)全固态锂硫电池研究项目，项目经费约75万澳元（约合300万人民币）。在国际知名期刊Advanced Materials, Advanced Functional Materials, ACS Nano，Nano Energy, Energy Storage Materials等上发表多篇科技论文30多篇。以发明人身份授权国际发明专利3项，国家发明专利1项。

Ying Chen， 澳大利亚迪肯大学Alfred Deakin终身讲席教授，前沿材料研究院纳米科技首席教授。澳大利亚新安全可靠的能源存储和转换技术研究中心主任 (Director, Australian Research Council’s Research Hub in New Safe and Reliable Energy Storage and Conversion Technologies)。1986毕业于清华大学工程物理系﹐1992 年获得法国巴黎南大学化学博士。1993-2008 在澳大利亚国立大学 (ANU) 物理研究院从事纳米材料研究。陈教授在国际一流刊物上发表期刊论文350余篇（其中100 篇发表在Nature子刊, Adv Mater., JACS, Nano Lett. 等 影响因子10 以上期刊)﹐获授权专利8项，出版科学专著10部。学术论文引2万次， H因子 (h-index) 70。https://orcid.org/0000-0002-7322-2224.

课题组招收1-2名全奖博士研究生，拟从事基于新材料、新技术的储能器件研究。提供全额奖学金，覆盖学费，并且每月发放2800澳元生活补助（约1.3万人民币）。博士学制一般为3-4年。有意者请将简历发到baozhi.yu@deakin.edu.au 或 ian.chen@deakin.edu.au.

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