Applied Catalysis B: Environmental：MoOxRh纳米片中的氢溢流现象促进碱性HER

第一作者：潘书媛

通讯作者：李晨*，罗芳*，杨泽惠*

单位：中国地质大学（武汉），武汉纺织大学

电解水制氢是一种有效存储能量的方法，可以很好地解决能源分布不均匀的问题。在碱性析氢反应（HER）中，一级水解离步骤使得整个反应迟缓，因此需要催化性能和稳定性优异的催化剂。

近日，中国地质大学（武汉）杨泽惠副研究员联合武汉纺织大学李晨、罗芳博士在国际知名期刊Applied Catalysis B: Environmental上发表题为“Hydrogen spillover in MoO_xRh hierarchical nanosheets boosts alkaline HER catalytic activity”的研究论文。该研究将无定形氧化钼（MoO_x）引入到Rh分层纳米片中（MoO_xRh-HNS），克服氢溢流能垒，有效地促进H从Rh向MoO_x溢出，从而提高HER性能。本工作为构建具有工业级电流密度的高性能碱性HER电催化剂提供了一种新的方法。

通过溶剂热法一步成功制备出MoO_xRh-HNS催化剂，对其结构性质进行表征，并将其作为催化剂用于碱性析氢反应（HER）。

MoO_xRh-HNS-2在10 mA cm^-2和600 mA cm^-2下的过电位分别为11.5 mV和185.5 mV。Rh-HNS中引入MoO_x可以有效降低反应活化能，可见MoO_x对HER催化性能起到促进作用。Tafel斜率图显示除MoO_xRh-HNS-2外，其余催化剂均遵循Volmer-Heyrovsky HER机制。MoO_xRh-HNS-2的Tafel斜率为22.5 mV dec^-1，表明存在不同的HER机制。MoO_xRh-HNS-2在2000圈CV循环及100 h的i-t测试中均表现出优异的稳定性。

在不同pH的KOH电解质中测试HER的性能，log I j@-30 mV vs. RHE I vs. pH的线性图表明MoO_xRh-HNS-2的反应级数更接近理论值2，从而证明存在氢溢流机制。记录不同扫描速率下的CV曲线，通过绘制氢解吸峰位置与扫描速度的关系来量化氢解吸动力学，MoO_xRh-HNS-2的拟合斜率最小，表明H的解吸速度快。电化学阻抗谱（EIS）中高频区（>100 Hz）相位角的变化说明，在MoO_xRh-HNS-2中H从Rh溢出到MoO_x形成MoO_xH，电解质-电催化剂界面发生了变化。综上所述，MoO_xRh-HNS-2电催化剂在碱性HER中存在氢溢流现象。

与MoO_xRh相比，MoO_xH-Rh结构的d带中心下降，说明MoO_xH-Rh对水的吸附处于更温和的状态。水的吸附/解离自由能表示引入MoO_x有利于水的吸附，H溢流到MoO_x有利于水的解离，说明MoO_x的引入和氢溢流对HER的起到了促进作用。随着H覆盖率的增加，MoO_xH-Rh的ΔGH*显著降低，说明H可以溢流到MoO_x上，从而平衡H在Rh上的吸附/解吸

该研究工作合成了MoO_xRh-HNS，其中MoO_x的原子级掺杂减少了Rh原子与O的配位，因此MoO_xRh-HNS在碱性HER催化方面具有优异的电催化性能。通过循环伏安法、不同pH值下的HER活性、电化学阻抗谱等方法系统地验证了HER过程中存在的氢溢流现象可以有效提高碱性HER催化活性。DFT理论计算表明，MoO_xRh上的H可以有效降低水解离的能垒，并优化H的吸附强度。

Hydrogen spillover in MoO_xRh hierarchical nanosheets boosts alkaline HER catalytic activity

杨泽惠：男，副研究员，博士生导师。2015年获日本九州大学应用化学博士学位，2016年入职中国地质大学（武汉），主要研究方向：电解水、燃料电池催化剂、锌空气电池、电氧化/合成等。以一作/通讯作者发表论文100余篇，其中包括Angew. Chem. Int. Ed., Nano Lett., Adv. Sci., Energy Storage Mater., Appl. Catal. B.，Chem. Comm.等国际著名期刊，H指数34，有多篇论文入选ESI高被引和封面论文。

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