南昌大学物理与材料学院 Carbon：双乙酸盐同步催化-活化策略可控合成多孔石墨碳联合乙酸盐盐包水电解质实现高能超级电容器

双乙酸盐同步催化-活化策略可控合成多孔石墨碳联合乙酸盐盐包水电解质实现高能超级电容器

第一作者：廖欢喜

通讯作者：雷水金*

单位：南昌大学物理与材料学院

超级电容器是一种介于电容器与电池之间的储能装置，其主要特点是具有超长循环寿命和超快充放电能力，更兼比二次电池高的功率密度和比传统电容器高的能量密度。提高超级电容器的能量密度一直是该领域的主要研究目标。根据能量密度(E)公式E = (CV²)/2可知，通过调节电极材料以增加比电容、设计电解质以增加电压窗口是提高超级电容器的能量密度最直接和最有效的方法。

近日，来自南昌大学的雷水金教授，在国际碳材料权威期刊《Carbon》上发表题为“A dual-acetate synchronous catalysis-activation strategy towards regulable porous graphitic carbon for high-energy supercapacitor with acetate water-in-salt electrolyte”的研究文章。一方面，该研究首次开发了一种双乙酸盐[乙酸镍/乙酸钾]同步催化-活化策略，基于商用高吸水性树脂（SAP）制备多孔石墨碳（PGC）作为电极材料。有趣的是，在镍颗粒（来自乙酸镍）催化石墨化和钾物种（来自乙酸钾）化学活化的协同作用下，PGC的石墨化结构和孔隙结构均可轻松调节，以追求最佳的电化学性能。另一方面，设计了 基于乙酸钾的盐包水（WIS）电解质，能够展现出高达 2.95 V 的超宽工作电压窗口的潜力。最终组装的碳基对称超级电容器实现了最高达40.6 Wh kg^-1的高能量密度和优异的慢自放电性能。

图1. 论文摘要图

要点一：设计双乙酸盐同步催化-活化策略基于商用高吸水性树脂制备多孔石墨碳

利用高吸水性树脂的高吸水性吸收乙酸镍+乙酸钾溶液，然后结合冷冻干燥和高温热解法成功制得兼具多孔结构和石墨化碳结构的多孔石墨化碳(PGC)。并分别设计了单乙酸钾和单乙酸镍合成的多孔碳(PC)和石墨化碳(GC)，以及先石墨化后活化(KAc-GC)和先活化后石墨化(NiAc-PC)的分步合成作为对照组。这项策略为未来开发兼具多孔结构和石墨化结构的碳材料提供了新思路。

图2. (a) SAP-盐前驱体的形成示意图。PC样品的(b) TEM和(c) HRTEM图。GC样品的(d) TEM和(e) HRTEM图。(f) PGC样品的TEM和(g) HRTEM图。(h) PC纳米片的AFM图。PGC的(i) HAADF图和(j) 元素分布图。

图3. 乙酸盐溶液和高吸水性树脂之间的水凝胶形成过程数码照片。

要点二：多孔石墨化碳具有优异的电化学性能

由于乙酸钾和乙酸镍的协同作用，多孔石墨化碳展现了较大的比表面积(1662.8 cm² g^-1)、发达的孔隙结构(0.907 cm³ g^-1)、较高的石墨化程度和较好的润湿性。CV和GCD测试表明多孔石墨化碳有着优异电化学性能，比电容值可达340.8 F g^-1，在经过20000圈循环后电容保持率达96.9%。

图4. 制备的 PC、GC 和 PGC 样品的(a) 氮气吸附-解吸等温线，(b) 孔径分布曲线，(c) 孔容分布直方图，(d) 扫描速率为20 mV s^-1 下的 CV 曲线，(e) 电流密度为 0.2 A g^-1 下的 GCD 曲线，以及(f) 电流密度为 20 A g^-1 时 20000 次循环性能。

图5. PC、GC和PGC的孔隙结构分布示意图。局部放大的图像是相应的碳结构。

要点三：多孔石墨化碳孔结构调控：催化vs活化；同步 vs 分步

一方面，通过调节乙酸镍与乙酸钾的相对含量，多孔石墨化碳的孔结构和石墨化结构可被有效调控。即使乙酸镍的摩尔含量仅为乙酸钾的0.005倍，V微孔/V介-大孔值也表现出很大的差异。随着乙酸镍的用量成倍增加，V微孔/V介-大孔值从0.36（PG0.5C）增加到0.51（PGC）和0.61（PG2C），高电流密度下的IR drop逐渐降低，表明导电性的优化。另一方面，与分步的催化-活化策略(KAc-GC, NiAc-PC)相比，同步策略在节约能耗、提高碳材料电化学性能等方面展示了显著优势。

图6. PGC样品(a) 在不同扫描速率下的CV曲线和(b) 在不同电流密度下的GCD曲线。GC、PC和PGC样品(c) 不同电流密度下的质量比电容，(d) 20 A g⁻¹下的GCD曲线，以及(e) EIS谱图。(f) PG0.5C、PGC和PG2C样品的孔隙体积分布和(g) 20 A g⁻¹下的GCD曲线。(h) KAc-GC、PGC和NiAc-PC样品的孔隙体积分布和(i) 20 A g⁻¹下的GCD曲线。

要点四：乙酸钾盐包水电解液的超宽工作电压窗口

利用LSV测试表明基于乙酸钾盐包水电解液具有2.95 V的超宽工作电压窗口。这是因为盐包水溶液的盐浓度很高，几乎没有“游离”水，导致水分子活性降低。换言之，所有的水分子都可以看作是离子溶剂化壳层结构的一部分。作为实际应用案例，以多孔石墨化碳为电极材料组装的对称超级电容器在2.2 V的工作电压下稳定运行，能量密度可以达到40.6 Wh kg^-1。

图7. (a) 反映不同电解质电压窗口的LSV曲线。(b) 在2 M KAc和22 M KAc水溶液中的水/盐分布示意图。(c) PGC//2 M KAc//PGC和(d) PGC//22 M KAc//PGC SSC器件在不同电压窗口内的CV曲线。(e) PGC//2 M KAc//PGC和(f) PGC//22 M KAc//PGC SSC器件在不同扫描速率下的CV曲线。(g) PGC//2 M KAc//PGC和(h) PGC//22 M KAc//PGC SSC器件在不同电流密度下的GCD曲线。

要点五：对称超级电容器的自放电性能研究

慢速自放电能力是超级电容器的一个重要性能指标。我们通过归一化自放电曲线和放电半衰期参数（即放电至起始电位1/2时所需时间）来评估器件的自放电性能。结果表明多孔石墨碳电极材料和盐包水电解液都有利于慢速自放电能力。

图8. (a) PC//22 M KAc//PC、(b) PGC//22 M KAc//PGC和(c) PGC//2 M KAc//PGC SSC器件的自放电性能。(d) 基于器件电压半衰期的自放电性能比较。(e) PGC和WIS电解质对自放电性能的影响示意图。

A dual-acetate synchronous catalysis-activation strategy towards regulable porous graphitic carbon for high-energy supercapacitor with acetate water-in-salt electrolyte

https://doi.org/10.1016/j.carbon.2023.118305

雷水金，男，博士，教授，博士生导师，入选江西省“井冈学者”特聘教授、江西省青年科学家、南昌大学“赣江特聘教授”。2006年毕业于中国科学技术大学化学与材料科学学院、合肥微尺度物质科学国家实验室。2013-2014年，作为中组部“西部之光”访问学者于中国科学技术大学从事研究工作。2015-2016年，于香港理工大学从事博士后研究工作。2006年入职南昌大学，主要研究兴趣聚焦于功能纳米材料与器件的制备及其性能研究。主持了国家自然科学基金、国家863项目子课题、教育部博士点基金、江西省青年科学家项目、江西省科技支撑计划重点项目、江西省自然科学基金重点项目、江西省自然科学基金项目等课题10余项。相关研究成果已在《Nat. Commun》、《Appl. Catal. B: Environ.》、《ACS Mater. Lett.》、《Chem. Mater.》、《J. Mater. Chem. A》、《Carbon》等国外知名SCI刊物上发表学术论文120余篇，授权国家发明专利5项。

廖欢喜，男，2020级硕士研究生，本/硕就读于南昌大学物理与材料学院。硕士期间研究方向为高吸水性树脂衍生碳及其复合材料的电化学性能研究。

课题组长期从事功能纳米材料与器件的研究工作，在超级电容器、锂/钠离子电池、光催化、电催化、压电催化以及磁性半导体等领域有着广泛的研究基础。课题组学术氛围浓厚，学习环境轻松，欢迎感兴趣的老师、同学交流学习。