王攀攀副研究员/王振波教授/徐成彦教授Nano Energy观点：成膜添加剂诱导氟化界面膜形成，实现无枝晶锌负极沉积

第一作者：王龙

通讯作者：王攀攀*，王振波*，徐成彦*

单位：哈尔滨工业大学(深圳)，深圳大学

近年来，水系锌离子电池因具有安全、储量丰富、成本低和绿色环保等优点，被认为是规模化储能的可替代电源，然而，不可控的锌枝晶生长与电解液界面的副反应问题导致锌离子电池表现出不尽人意的电化学性能。研究表明，氟化界面层可以通过促进Zn²⁺扩散的同时屏蔽活性水电解质的直接接触，以实现锌电池的可逆电化学反应。目前，构建富F界面层主要采用两种策略: (i) 通过涂覆、非原位生长或沉积来修饰Zn负极表面; (ii) 电解质结构调控。对于前者，人工SEI层的厚度和机械完整性难以控制，在重复镀锌和剥离过程中，容易产生裂纹或脱落。相较而言，电解质结构调控是解决界面问题方便且经济的解决方案。由于水溶液易分解的特点，在水体系中构造完整致密的SEI层是相当困难的。一般采用高浓度Zn(TFSI)₂电解质构建由阴离子分解而成的富氟固体电解质界面。但是，与传统的水电解质相比，高浓度电解质的成本问题和粘度问题阻碍了它们的实际应用。为此，探索界面成膜电解质添加剂及其抑制Zn枝晶生长和不良副反应的作用机制是十分必要的。

近日，来自深圳大学王攀攀副研究员、王振波教授与哈工大(深圳)的徐成彦教授合作，在国际知名期刊Nano Energy上发表题为“Towards dendrite-free Zn metal batteries via formation of fluorinated interfacial layer with functional additive”的研究论文。该工作采用氟代磷酸酯(FEP)作为ZnSO₄电解质体系的成膜功能添加剂，FEP不仅参与在Zn电极表面形成氟化界面膜，促进Zn²⁺扩散，并且优先吸附在Zn表面，决定Zn沉积方向。结果表明，在10 mA cm^-2和10 mAh cm^-2条件下，锌负极的循环时间超过1800 h，在Zn||Cu不对称电池中镀锌/剥离500次后，库仑效率高达98.9%。此外，当与MnO₂或商用LiFePO₄正极匹配时，含FEP添加剂的电解质也能够支持全电池稳定工作。这种成膜电解液添加剂的策略为水系锌金属电池实现稳定锌负极的设计提供了解决方案。

要点一：氟代磷酸酯作为成膜添加剂诱导氟化界面膜形成

在这项工作中，作者首次使用具有丰富C-F官能团的三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯(TTFEP，简称FEP)作为电解质添加剂，化学式如图1a所示。通过将锌金属箔浸泡在有FEP和没有FEP的ZnSO₄水溶液中来评价其化学稳定性。浸泡前对纯锌电极进行抛光处理，呈现出明亮的金属光泽，在ZnSO₄溶液中浸泡2天后，锌片发生严重的副反应，SEM与XRD证实，在锌金属表面检测到片状ZSOH副产物。相比之下，在含FEP的电解质中，锌电极表面致密光滑，没有明显的其他副产物相。为确定表面膜的成分，采用XPS研究了Zn负极的表面层组成，Ar⁺溅射前检测到292.8 eV处的-CF₃峰，随着溅射深度的增加，Zn-F(~684.4 eV)和Zn-S(~162.6 eV)信号增强，表明在Zn表面形成了以无机ZnF₂和ZnS为特征的界面膜层。通过HRTEM进一步分析了Zn界面相的晶体结构，可以观察到ZnO(100)、ZnS(111)及ZnF₂特征晶面(100)的晶格条纹，进一步表明FEP添加剂的引入可以有效修饰电极表面，形成由ZnF₂和ZnS组成的界面膜。

在不同电流密度下对Zn电极的循环稳定性进行研究。在2 mA cm^-2和5 mA cm^-2电流密度下循环时，含FEP电解质的Zn||Zn对称电池寿命超过1200 h，而ZnSO₄电解质中的Zn||Zn对称电池的寿命相对较短，不到400 h。在大电流密度10 mA cm^-2, 10 mAh cm^-2下，含FEP电解液的Zn||Zn对称电池循环寿命超过1800 h。此外，Zn||Cu半电池在0.5 mA cm^-2，0.5 mAh cm^-2下，ZnSO₄体系电池的极化电压从54.1 mV(第1循环)突然下降到0 mV(第49循环)，表明电池内部由于Zn枝晶生长导致短路。相比之下，在含FEP电解质的电池在循环中表现出较低的过电位和良好重叠的电压曲线，能够可逆沉积500次以上循环，平均CE值为98.9%，表明在含FEP电解液中，锌负极在电极/电解质界面的稳定性和可逆性得到改善。值得注意的是，本研究中FEP添加剂体系在5 mA cm^-2、1 mAh cm^-2时的CPC值为2625 mAh cm^-2，优于其他大多数使用CTAB、PA、β-CD、TG、LaNO₃等电解质添加剂的相关报道，进一步证明了本研究中使用的FEP添加剂能够实现大电流、高容量的可逆Zn沉积。

计时电流(CA)曲线表明，在电镀过程中，ZnSO₄电解液中电流响应持续增加意味着典型的锌枝晶生长过程。相比之下，含FEP电解质的电池在50 s后保持稳定过程，电流响应较低，表现出更密集和稳定的锌沉积过程。此外，利用LSV曲线分析了FEP对ZnSO₄电解液电化学稳定性的影响。从图4b的阴极扫描极化曲线中可以看出，在含FEP的电解质中，水还原电位下降到-0.038 V(相对于Zn/Zn²⁺)。析氧反应的起始电位(OER)从2.18 V (vs. Zn²⁺/Zn)增加到2.49 V (vs. Zn²⁺/Zn)。HER过电位的降低和OER过电位的升高进一步证实FEP添加剂对HER和OER反应的抑制作用。利用光学显微镜(OM)和扫描电子显微镜(SEM)研究了锌的沉积行为。在ZnSO₄体系沉积过程中，锌阳极表面出现一定的突起，不断生长成较大且不规则的锌枝晶。相比之下，FEP体系中随着沉积进行，表面变得相对光滑平整，表明氟化界面层促进锌的均匀沉积。在电流密度为1 mA cm^-2，面容量为1 mAh cm^-2的条件下，不同循环后Zn电极表面的形貌和结晶度演变如图4e所示，在ZnSO₄电解质中垂直生长的薄片覆盖在Zn阳极表面，随着循环的进行，这些薄片不断生长并变得致密。而在添加FEP的电解液中，Zn阳极表面保持相对平坦致密，XRD结果表明在ZnSO₄电解质中Zn(002)与Zn(100)峰之间的强度比基本保持不变。然而，FEP电解液中循环Zn阳极的峰值强度比I(002)/I(101)从0.51增加到1.44，证实了FEP添加剂对Zn沉积形貌和取向具有重要作用。

为了衡量这种功能添加剂策略的实用性和有效性，进一步评估了Zn||MnO₂与Zn||LiFePO₄全电池的电化学稳定性和循环寿命。CV曲线结果表明，与ZnSO₄电解液的全电池相比，添加FEP添加剂体系的全电池的还原峰和氧化峰之间的电压差更小，说明FEP电解质添加剂促进了Zn²⁺的转移过程。同时研究了全电池的自放电行为，静置48 h后，FEP中全电池的容量为初始容量的93.19%，高于ZnSO₄电解质(90.63%)。倍率性能测试结果表明，含FEP电解质的全电池在大电流密度下具有更好的倍率性能和更高的放电容量，这表明FEP添加剂促进了Zn的沉积动力学。在0.5 C下Zn||LiFePO₄全电池的长期循环稳定性如图5g所示。在原始ZnSO₄电解液中，电池的循环寿命较短，在100次循环后，电池容量迅速下降到45 mAh g^-1，这可能与Zn枝晶进化有关。相比之下，FEP体系中的Zn||LiFePO₄全电池表现出更好的长循环稳定性，其初始放电容量高达159.6 mAh g^-1，即使在300次循环后仍能保持100.0 mAh g^-1的高容量，进一步表明FEP添加剂与LiFePO₄正极的相容性，使得全电池能够稳定工作，这受益于FEP衍生的SEI层有利于抑制副反应，促进锌的均匀沉积。

Towards dendrite-free Zn metal batteries via formation of fluorinated interfacial layer with functional additive

王振波 教授简介：深圳大学特聘教授、哈尔滨工业大学教授，俄罗斯工程院外籍院士，国家级高层次人才、科技部中青年科技创新领军人才；黑龙江省“龙江学者”特聘教授；山东省泰山产业领军人才；江苏省“双创”人才；获2022年侯德榜化工科学技术奖创新奖；连续9年(2014-2021)入选Elsevier中国高被引科学家。入选2021年全球顶尖前10万科学家排名榜单和全球前2%顶尖科学家排行榜。深圳市高层次人才团队负责人，主持国家自然科学基金4项，山东省重点研发项目1项，其他省部委项目8项，其他及企业课题40多项。在Nature Catalysis，Nature Commun.，Adv. Mater.，Angew. Chem. Int. Ed.等杂志发表SCI论文270多篇，H因子61。近5年发表IF>10的论文65篇。入选ESI十年高被引论文19篇，ESI热点论文4篇。获国家授权发明专利41项，转化18项；获黑龙江省自然科学一等奖2项，浙江省科技成果转化二等奖1项，哈尔滨工业大学教学成果一等奖1项。负责校教学研究项目1项；作为主要参加人（排序第2）承担教育部新工科教学研究项目1项，发表教学论文2篇。

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