Energy & Environmental Science：受植物蓟启发的Bi2S3-PPy复合材料用于高效电催化二氧化碳还原

受生物启发的Bi₂S₃-PPy复合材料构建及其高效电催化还原二氧化碳研究

第一作者：李成金

通讯作者：陈航榕，郑耿锋，周晓霞

单位：中国科学院上海硅酸盐研究所，复旦大学

电催化还原CO₂产生高附加值的化学品或燃料，对缓解能源危机，解决环境问题具有重要意义。不过，热力学稳定的CO₂难以活化，严重阻碍了其催化转化速率。在大多数铋基硫化物中，具有层状结构和高电子迁移率的硫化铋（Bi₂S₃）作为一种窄带隙( ~ 1.3 e V )半导体，已成为在大电流密度下高效转化CO₂的潜在材料。

增加电催化剂活性位点是实现高性能电化学反应过程的有效途径，例如构建3D分级结构能够有效提供高的比表面积、产生更多活性位点和提高电催化剂电化学活性。同时提高电子的转移能力电催化剂也至关重要。导电聚合物聚吡咯，含有大量来自富氮碳的离域电子和聚合物主链π-共轭效应，能够有效促进电子转移并促进中间体的快速形成，并且在聚合物形成过程中，可以有效地引入缺陷。如何构建具有高电子转移能力、高活性的Bi₂S₃和PPy复合催化剂，深入探究其增强CO₂活化和CO₂RR催化性能等机制具有重要研究意义和实际应用价值。

近日，中国科学院上海硅酸盐研究所的陈航榕研究员团队与复旦大学的郑耿锋教授合作，在国际知名期刊Energy & Environmental Science上发表题为“Bio-inspired engineering of Bi₂S₃-PPy composite for efficient electrocatalytic reduction of carbon dioxide”的研究论文。作者通过在3D分级结构的海胆状Bi₂S₃纳米花表面原位聚合导电聚合物PPy，构建了一种富S空位的新型Bi₂S₃-PPy复合电催化剂。该催化剂独特的类植物蓟形貌有助于暴露出更多催化活性位点，同时PPy的成功修饰赋予其优异的电子导电性以及优化的电子结构显著增强了对反应物CO₂分子的吸附和活化以及对反应中间体*OCHO的吸附。

图1. (a) 受植物蓟启发的纳米结构设计和 (b) Bi₂S₃-PPy复合催化剂合成示意图。

图2. (a) Bi₂S₃-PPy和Bi₂S₃的XRD图谱。(b) 典型的SEM图像。(c-d) TEM图像。(e-f) HRTEM图像。(g) Bi₂S₃-PPy的选区电子衍射。(h-i) (e) 中用橙色矩形标记的区域的高斯滤波降噪图像。(j-l) (h) 中虚线箭头对应的晶格条纹的强度分布。(m) Bi₂S₃沿[001]晶带轴的原子模型。Bi₂S₃-PPy的 (n-r) HAAD-STEM元素分布图。

图3. (a) Bi₂S₃-PPy和Bi₂S₃的FT-IR图谱和 (b-c) Raman谱。(d) Bi 4f和 (e) N 1s的高分辨XPS图谱。(f) 吡咯(左)和聚吡咯(右)的静电势。吡咯和PPy吸附在Bi₂S₃ (211) 表面的 (g , h) 模型。

图4. (a-b) 流动电解池示意图。(c) Bi₂S₃-PPy在CO₂或Ar饱和的1.0 M KOH中的LSVs曲线。(d) 不同电位下的甲酸电流密度。(e) formate、CO和H₂的法拉第效率。(f) 在-250 mA cm^-2和-300 mA cm^-2的电流密度下，对比了FEformat和jformate Bi₂S₃-PPy和现有报道相关催化剂的催化性能。(g) Bi₂S₃-PPy在- 0.98 V vs . RHE下的稳定性测试。

图5. (a) CO₂RR原位拉曼测试示意图。(b-c) Bi₂S₃-PPy不同电位下的原位拉曼光谱。在 (d) CO₂和 (e) Ar饱和的0.5 M KHCO₃中的原位ATR-IR光谱。(f) *OCHO的 p轨道态密度图。(g) *OCHO和*COOH在Bi₂S₃-PPy的p轨道态密度图。(h) *OCHO和*COOH的每个Bi原子的p轨道对应的电子数。(i) Bi₂S₃-PPy和Bi₂S₃上形成formate的自由能图。

要点一：富S空位的海胆状Bi₂S₃-PPy催化剂的成功合成

受植物蓟三维分级结构形貌特征以及表面通过均匀包覆植物蜡防止水分过多蒸发与微生物侵袭等功能启发，通过水热及原位聚合法制备出具有类植物蓟形貌的海胆状Bi₂S₃-PPy复合催化材料，其表面包覆的导电聚合物PPy通过与CO₂的相互作用能够显著提高其吸附活化能力。XRD图谱表明PPy修饰后Bi₂S₃的晶体结构没有发生变化，其独特的纳米结构形貌能够最大程度暴露活性位点，提高与反应物CO₂分子的接触面积，从而促进CO₂RR。HRTEM、XPS等分析证实Bi₂S₃- PPy中存在更高的S空位浓度。

要点二：Bi₂S₃-PPy催化剂在宽电势范围内表现出优异的formate选择性

在流动电解池中的性能测试表明Bi₂S₃-PPy催化剂具有优异的CO₂RR催化活性，在–1.2 V vs. RHE电势下电流密度达到-550 mA cm^-2；在-0.78至-1.18 V vs. RHE电势范围内维持90%以上的甲酸盐（formate）选择性；同时在最优电势-0.98 V vs. RHE下的13 h稳定性测试中，formate选择性接近100%，电流密度为-300 mA cm^-2，展示了良好的工业应用潜力。

要点三：原位光谱解析CO₂RR过程

通过原位ATR-IR光谱解析CO₂RR过程。在CO₂饱和的KHCO₃中，1402cm^-1处的向上峰归属于* OCHO物种，和1356和1302cm^-1处的向下峰对应于吸附态HCO₃^-，随着电势的提高*OCHO的峰逐渐增强，而HCO₃^-的峰逐渐减弱，说明吸附的HCO₃^-能够转化为*OCHO中间体。为进一步揭示HCO₃^-对甲酸盐生成的来源和作用，发现在CO₂饱和的K₂SO₄中只出现了一个位于归属于* OCHO中间体1402cm^-1的峰，表明来自电解液的HCO₃^-和气体CO₂都可以参与* OCHO中间体的形成。

要点四：DFT计算揭示CO₂RR机制

DFT计算发现，S空位处向低电荷密度区域偏移，与S配位的金属位点电子密度显著增加，显著增强了CO₂的氧原子吸附，有利于CO₂活化为CO₂^·-。与Bi₂S₃相比Bi₂S₃-PPy的最高电子态更接近费米能级，表明*OCHO中间体的结合强度较高。吸附*OCHO中间体的Bi₂S₃-PPy的Bi位6p轨道电子数低于*COOH物种的6p轨道电子数，这意味着电荷更容易从Bi位转移到* OCHO中间体上，从而有利于甲酸盐产物的生成。与Bi₂S₃相比，Bi₂S₃-PPy具有更低的* OCHO生成能垒，可以有效促进CO₂的活化和转化为甲酸盐。此外，计算得到的Bi₂S₃-PPy表面的*H吉布斯自由能高于Bi₂S₃，表明其具有更优异的抑制产氢性能。

Bio-inspired engineering of Bi₂S₃-PPy composite for efficient electrocatalytic reduction of carbon dioxide

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2023/ee/d3ee02029k

陈航榕：女，博士，中国科学院上海硅酸盐研究所研究员，博士生导师，课题组长，高性能陶瓷和超微结构国家重点实验副主任，国科大杭州高等研究院化学与材料科学学院双聘教授，国家杰出青年科学基金获得者（2012）、政府特殊津贴专家（2015）、国家高层次科技领军人才（2016）。主要从事纳米介孔结构材料、纳米生物材料、纳米催化材料等研究；在Adv.Mater., Mater.Today, 等国际著名期刊上发表SCI学术论文290余篇；参与6部中英文专著章节；他引总计17000余次（h-index 73）；授权30余项国家发明专利。荣获上国家自然科学二等奖1项（2011，2/5）；上海市自然科学一等奖2项（2008，2/5；2014年，5/5）；中国材料研究学会技术发明二等奖1项（2020年，1/8）等多项学术奖励。

郑耿锋，复旦大学教授、博导。2000年本科毕业于复旦大学化学系，2007年获得美国哈佛大学物理化学博士学位，之后在美国西北大学进行博士后研究，2010年起在复旦大学先进材料实验室工作。主要从事纳米催化材料的设计合成及碳基能源电化学的研究。目前已在国际学术期刊上发表通讯作者SCI论文170余篇，有>30篇通讯作者论文入选ESI高引论文，论文的总他引次数 >23,000 次（h-index 78）。获得国家杰出青年科学基金、教育部青年长江学者、中国化学会青年化学奖、Clarivate全球高被引科学家、宝钢基金会优秀教师奖、教育部拔尖计划优秀导师奖、上海市东方学者特聘教授、上海市五四青年奖章、Nano Research Young Innovators Award in NanoEnergy等荣誉。兼任国际期刊Journal of Colloid and Interface Science的副主编、中国侨联青委会委员、中国化学会青委会委员、中国科协英才计划学科导师等。

周晓霞，中国科学院上海硅酸盐研究所高性能陶瓷和超微结构国家重点实验室副研究员，硕士生导师。主要从事环境与能源催化材料设计合成、性能优化与应用研究。以第一/通讯作者发表SCI论文20多篇，获授权专利十余项。作为负责人承担国家自然科学基金等多个研究项目；获得2020年度中国材料研究学会科学技术奖(第四完成人)。