福州大学程年才/苏州大学钟俊《ACS Energy Letters》：尖晶石八面体位点设计激活晶格氧活性实现高效OER

第一作者：陈润喆

通讯作者：程年才*，钟俊*

单位：福州大学，苏州大学

晶格氧氧化机理（LOM）作为一种新兴的析氧反应（OER）反应机理，可通过O-O直接耦合避开传统吸附物释放机理（AEM）中固有的线性关系限制，并突破理论过电位电势上限。而对于在OER催化领域极具应用前景的尖晶石氧化物，其本身独特的晶体结构严重削弱了金属d轨道与氧p轨道之间的电子杂化与金属-氧键的共价，使其八面体活性位点难以发生LOM，严重限制性能的进一步提升。为此，调控尖晶石氧化物中的晶体结构和电子结构，以增强其晶格氧在OER过程中的反应活性，对于OER催化剂的设计与发展具有重要意义。

近日，福州大学的程年才教授与苏州大学钟俊教授联合在国际知名期刊《ACS Energy Letters》上发表了题为“Activating Lattice Oxygen in Spinel Oxides via Engineering Octahedral Sites for Oxygen Evolution”的文章。该工作通过对尖晶石氧化物NiFe₂O₄的电子结构和晶体结构进行调控，在其八面体位点构筑丰富的Ni⁴⁺阳离子与Ni空位，有效提升NiFe₂O₄中金属d轨道和氧p轨道之前的电子杂化，增强金属-氧键共价，从而激活晶格氧参与OER过程，并促进从AEM到LOM的路径转换，实现高效稳定的OER催化。

要点一：通过控制过渡金属硫化物在尖晶石NiFe₂O₄上的自发空气氧化，于NiFe₂O₄八面体位点原位生长硫酸盐。在硫酸盐与Ni阳离子之间的强电子相互作用下，NiFe₂O₄表面八面体位点中Ni阳离子失去电子，从而形成可在自然环境下保持稳定的Ni⁴⁺阳离子。另一方面，硫酸盐的引入同时引发周围NiFe₂O₄晶格发生扭曲，使八面体位点中产生丰富的晶格缺陷，并制得高含量的Ni空位。通过Ni⁴⁺阳离子与Ni空位的共同引入，NiFe₂O₄八面体位点的电子与晶体结构得到有效调控，从而优化其作为OER活性位点的反应路径。

要点二：基于表面硫酸盐形成导致的八面体位点调控，NiFe₂O₄电极在OER测试中的电化学性能随空气氧化的进行逐步提升，在2周氧化后其性能趋于稳定并达到最优活性。制得电极于500 mA cm^-2的电流密度下的过电位仅为293 mV，Tafel斜率仅为43.8 mV^-1，远优于初始NiFe₂O₄电极。经换算，硫酸盐的引入使NiFe₂O₄的本征OER活性提升至原先的21.29倍。

要点三：经质子-电子转移动力学研究与¹⁸O同位素标记原位微分电化学质谱测试表明，硫酸盐引入导致的八面体位点调控使NiFe₂O₄电极的OER过程从质子-电子协同转移步骤转变为非质子-电子协同转移步骤，促进NiFe₂O₄内晶格氧被激活并通过LOM路径参与电化学反应。

要点四：同时考虑NiFe₂O₄和表面重构生成NiFeOOH作为活性位点并进行DFT理论计算，结果证明Ni⁴⁺阳离子和Ni空位的形成皆可有效提升NiFe₂O₄和NiFeOOH中金属d带和氧p带之间的电子轨道杂化，并增强金属-氧键的共价，从而激活内部晶格氧，使NiFe₂O₄和NiFeOOH皆能以LOM路径进行OER催化，是电极性能提升的主要原因。

Activating Lattice Oxygen in Spinel Oxides via Engineering Octahedral Sites for Oxygen Evolution

程年才，福州大学教授。2010年毕业于武汉理工大学，获工学博士学位。其后于2011-2016年分别在美国伊利诺伊大学厄巴纳-香槟分校（UIUC）、加拿大西安大略大学（UWO）从事新能源纳米材料方面的博士后研究工作。2016.09人才引进加入福州大学材料学院，入选福建省闽江学者、福建省引进高层次人才B类人才。研究领域为氢能及燃料电池，致力于研究氢能及燃料电池中的关键材料及技术等。课题组已经实现了Pt/C及Pt合金（Pt-M/C）催化剂批量化制备技术和工艺。在Nature Communications, Energy Environ. Sci., Adv. Mater., Nano Energy, Adv. Energy. Mater，Appl. Catal., B, ACS Catal.和Mater. Horiz.等学术刊物上发表SCI论文80余篇论文。

钟俊，苏州大学教授。2002年获清华大学工学学士学位；2007年获中国科学院高能物理研究所凝聚态物理博士学位；2006.3－2007.4在美国劳伦斯-伯克利国家实验室ALS光源进行合作交流。2008.1－2010.8在中国科学院高能物理研究所任助理研究员；2010.9加入苏州大学功能纳米与软物质（材料）研究院。致力于同步辐射谱学技术的发展及其在能源材料中的应用。主持建设了合肥光源首条同步辐射原位软X射线谱学线站（1280万元），发展了多种原位实验装置，并基于谱学对光、电催化分解水，二氧化碳还原，以及化学储氢、释氢等能源催化过程进行了深入研究，设计发展出了多种高效、稳定、廉价的催化剂。累计发表SCI论文200余篇，其中第一作者/通讯作者论文90余篇，包括Nat.Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci.等。论文SCI他引16000余次, H因子61。授权中国发明专利6项。合作发表的Science论文入选“2015年度中国科学十大进展”。任上海光源、北京光源、合肥光源多个线站专家组成员。主持国家自然科学基金重点项目一项，面上/培育项目三项，青年基金一项，主持科技部重点研发计划课题一项。入选2022年度科睿唯安“全球高被引科学家”。入选2018年度教育部“长江学者奖励计划”青年学者。