天理工毛智勇/董辰龙ESM: “亲钠”Ga-Sn-In液态合金优化钠沉积/剥离行为以构建贫枝晶的钠金属负极

第一作者：付梦诺, 张喜林

通讯作者：毛智勇*，董辰龙*

单位：天津理工大学

得益于丰富的钠资源储量以及较高的理论容量（1165 mAh g^-1），钠金属电池在下一代储能系统中展现出巨大的潜力。然而，钠金属负极的几个关键性问题限制了其广泛应用，包括金属钠的高活性、不可控的钠枝晶生长以及不稳定的固态电解质界面层（SEI）等。在这项研究中，将Ga、Sn 和 In 组成的液态合金均匀地涂覆在商用铜箔上，以调节 Na 的电镀/剥离行为，从而实现稳定的钠金属电池。铜箔上的“亲钠”的Ga-In-Sn合金（GSIC）能够增强电解液和熔融态Na的润湿性，降低Na的成核过电位。外原位扫描电子显微镜和原位光学显微镜的结果显示，Ga-Sn-In合金镀层可诱导Na均匀电镀，并降低体积膨胀，从而实现贫枝晶的钠金属负极的构建。

近日，来自天津理工大学的毛智勇教授与董辰龙博士，在能源材料类期刊Energy Storage Materials上发表题为“Optimizing Na plating/stripping by a liquid sodiophilic Ga-Sn-In alloy towards dendrite-poor sodium metal anodes”的研究型论文。该工作分析了Ga-Sn-In“亲钠”合金层对调节钠的电镀/剥离行为的影响以及钠电镀前后SEI层的成分变化。研究发现通过Ga-Sn-In液态合金优化后的集流体可以有效降低钠的成核过电势，并诱导均匀的钠沉积，缓解体积膨胀，稳定电极与电解质界面成分的变化。由Na-GSIC作为负极材料，商用的Na₃V₂(PO₄)₃（NVP）作为正极材料组装的钠金属电池在5C的高倍率下，首圈放电比容量高达107.8 mAh g^-1，稳定循环250圈后仍具有80.4%的容量保持率。

与以往的金属基改性方法中复杂的材料制备方法不同，本文只需将低熔点金属镓与其他低熔点金属（锡、铟）进行简单的研磨即可完成液态合金的制备。加入Sn和In低熔点金属后，液态合金的熔点降低，在室温环境下合金呈液态，可直接将其涂覆到商用铜箔上。“亲钠”的GSIC集流体表现出对电解液和熔融钠良好的浸润性。

为进一步了解“亲钠”性增加的内在机制，结合 AIMD 模拟进行第一性原理计算，以揭示原子和电子尺度上的掺杂效应。随着Sn和In的加入，Na与液态 Ga之间的相互作用强度逐渐增大。在纯 Ga 表面上，计算得出的吸附能介于 -1.12 eV 至 -1.53 eV 之间。Sn和Sn-In的引入将使吸附能进一步增强，分别达到-1.84和-1.93 eV。对于 Na在Ga-Sn表面的吸附，Ga原子团仍然是优先吸附位点，吸附能在 -1.38 至 -1.84 eV 之间。随着 In 的进一步掺杂，Ga-Sn-In 表面的最大吸附能约为-1.93 eV，高于 Ga 和 Ga-Sn。在差分电荷密度图中，与纯 Ga 相比，Ga-Sn和 Ga-In-Sn体系中 Na 原子和Ga原子间的黄色区域更明显，表明电荷积累增加，吸附作用增强。Sn 原子可从这些远离吸附Na的 Ga 原子上提取电子，从而改善向Na的整体电荷转移。In原子上的蓝色区域表明电荷从In转移到Ga，直接增强Ga位点对Na的吸附。

在 Na电镀后，由于电解液中PC 的分解，CF 集流体中的 Na₂CO₃含量从3.3%增加到20.4%。而Ga-Sn-In改性的集流体只增加了5.7%。由于 Na与CF基底之间的相互作用较弱，孤立的钠连同分解的SEI层会从CF集流体上脱落。当产生不均匀的钠沉积时，SEI会受到内部张力导致破裂，裸露的钠表面会不断产生新的SEI层，使得CF的SEI层成分波动最大。

为进一步评估Ga-Sn-In合金层抑制钠枝晶生长的效果，在电流密度为0.5 mA cm^-2的条件下，使用原位光学显微镜观察Na||CF和Na||GSIC电池表面形貌的演变。在电镀5分钟后，CF表面出现钠枝晶，电镀15分钟后，钠枝晶完全覆盖在裸铜箔表面上。在35分钟内最大体积膨胀率高达1100%。随着电镀时间延长至40分钟，沉积在CF上的钠出现剥落的现象，体积膨胀率从1100%下降到550%。在裸铜箔上涂覆Ga-Sn-In 合金后，表面的微结构演化结果截然不同。在10分钟内，GSIC上没有观察到明显的钠枝晶。随着电镀时间逐渐延长至35分钟，GSIC集流体上均匀变厚。并且，没有观察到气泡的产生以及钠脱离的现象， GSIC 显示出相对光滑和致密的表面，没有出现松散的钠枝晶。GSIC表面Na的厚度呈线性增加，40分钟后的最大体积膨胀率仅为250%。这表明Ga-Sn-In合金层提供了均匀的钠成核位点，可有效优化钠电镀行为。

以Na-CF、Na-GC、Na-GSC和Na-GSIC为负极，以商用的Na₃V₂(PO₄)₃（NVP）为正极, 组装钠金属全电池。得益于GSIC的“亲钠”性以及缓解钠枝晶的生长的能力，NVP||Na-GSIC在5 C时显示出72.2 mV的极化电压，远低于 NVP||Na-CF的118.4 mV。在5 C的高电流密度下，且没有低电流密度活化的情况下，250 次循环后，NVP||Na-GSIC仍可获得87.4 mAh g^-1的可逆容量，容量保持率为 80.4%，1000 次循环后容量保持率保持在64%。

Optimizing Na plating/stripping by a liquid sodiophilic Ga-Sn-In alloy towards dendrite-poor sodium metal anodes

毛智勇，天津理工大学材料科学与工程学院副教授。2014年6月毕业于中国科学院上海硅酸盐研究所，专业为材料学。2014年7月进入天津理工大学材料科学与工程学院工作，研究领域为光电能源相关材料。主持国家自然科学基金、天津市科协、企业研发横向等多项研究工作。目前以第一作者/通讯作者身份在Nat. Commun., Energy Storage Mater., Carbon Energy, ACS Nano等期刊发表文章70余篇。曾获天津市特别支持计划青年拔尖人才及天津市创新人才推进计划青年科技优秀人才等称号。

董辰龙，天津理工大学材料科学与工程学院讲师。2021年6月毕业于北京大学化学与分子工程学院，专业为无机化学。2021年12月进入天津理工大学材料科学与工程学院工作，从事固态碱金属/固态电解质界面及杂阴离子锂离子电池正/负极材料等相关研究。主持国家自然科学基金、国重开放基金各1项。目前累计发表论文60篇，以第一作者/通讯作者身份在Energy Environ. Sci, Adv. Mater., Adv. Funct. Mater. Energy Storage Mater., Carbon Energy等期刊发表论文30篇，累计他引1100余次。

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