刘彬，黄延强，杨鸿斌，苏陈良教授 Joule 综述：分子调控二氧化碳还原

第一作者：张金城，丁杰，刘宇航

通讯作者：苏陈良*，杨鸿斌*，黄延强*，刘彬*

单位：香港城市大学，南洋理工大学，大连化物所，苏州科技大学，深圳大学

由可再生电力驱动的 CO₂RR 为合成燃料/化学品并同时减少碳排放提供了一种前景广阔的战略。已开发出多种类型的电催化剂来催化 CO₂RR，但由于中间产物复杂且存在多个质子耦合电子转移（PCET）步骤，其活性和选择性仍然令人失望。为改善 CO₂RR 性能，人们开发了多种方法，如合金化、杂原子掺杂、异质结构、界面工程、等离子体处理等。在促进 CO₂RR 催化的方法中，表面分子修饰是一种极具吸引力的高效技术。与其他方法相比，分子修饰不仅能调节催化剂的电子结构，还能通过类似氢键的相互作用加强对某些中间体的吸附，从而引导反应朝着所需的路径进行。据报道，胺、硫醇、N-芳基吡啶鎓盐、N-杂环碳烯、咪唑类化合物、聚合物和生物大分子能够提高 CO₂RR 中 C₂₊ 的产率，但这些分子的作用和反应途径尚不明确。因此，急需一篇综述来总结分子修饰的固定方法，作用机理和最新进展。

近日，来自香港城市大学的刘彬教授与大连化物所的黄延强教授，苏州科技大学的杨鸿斌教授和深圳大学的苏陈良教授合作，在国际知名期刊Joule上发表题为“Molecular tuning for electrochemical CO₂ reduction”的综述文章。该文章首先总结了 CO₂RR 生成 C1 和 C2 产物的反应途径，然后讨论了分子修饰的优点。接下来详细阐述了针对不同产物的密度泛函理论（DFT）计算。然后展示了使用各种分子修饰策略进行的相关实验，包括调节催化剂的电子结构、稳定重要的中间产物、产生限制效应、保护活性位点，以及作为活性位点或连接物促进串联催化。分子结构与 CO₂RR 性能之间的关系也得到了全面回顾。最后，就分子修饰的未来发展提出了几个问题，并给出了相应的解决方案。

催化剂对反应物和中间产物的吸附能取决于活性位点的 d 带中心。当吸附能较小时，将电子撤回催化剂表面有利于 d 带中心上移，增强吸附能力，反之亦然。分子修饰不仅可以提高反应活性，使反应定向到特定的途径，从而提高反应选择性，还可以影响催化剂的寿命。

通过分子官能化稳定某些中间产物，同时保持对其他中间产物的吸附，可以有效调节 CO₂RR/CORR 的选择性。选择性稳定通常是通过催化剂表面附着的分子添加剂与中间产物中的某些原子之间的氢键来实现的。这种选择性稳定效应有助于降低某些反应途径的能垒，从而降低起始电位、提高选择性并增加电流密度。

产生限域效应的先决条件是存在多个孔隙和通道，从而产生大量空隙来容纳反应物分子和各种中间产物。重要的是，用长链分子修饰催化剂有利于产生封闭效应。当反应物和中间产物聚集在一个狭小的空间时，参与反应的物种所占的比例就会增加，从而同时提高反应速度和选择性。此外，疏水链还有助于提高 CO₂ 的局部浓度，从而促进 ∗CO 的覆盖，由于周围缺乏水分子，HER 会进一步受到抑制。此外，长链中的含 N 基团可作为路易斯碱与 CO₂ 相互作用，进一步提高局部 CO₂ 浓度和 ∗CO 覆盖率，促进 C-C 耦合。

采用分子添加剂对催化剂表面进行改性会在一定程度上牺牲催化活性，但改性后催化剂的寿命会大大延长。需要注意的是，有些分子添加剂可以防止活性位点中毒，从而起到保护作用。此外，长链分子的疏水特性可以排斥水分子，防止水淹现象，延长催化剂的寿命。要在活性和耐久性之间取得平衡，还需要进一步的努力。

在串联催化中，引入的分子通常会催化 CO₂RR 生成 CO，CO 会迁移到附近的铜位点，从而引发 C-C 偶联生成 C₂₊ 产物。此外，我们还发现了一些特殊的例子，这些例子扩大了串联催化的应用范围，例如利用非铜位点来驱动 CO 的还原，以及利用分子来催化 C-C 偶联。此外，除了 CO 中间体，串联催化的第二步还可以从其他中间体开始，如甲酸中间体，这有利于随后的 C-C 偶联。要揭示串联催化的反应途径和原理，从而设计出更高效的催化系统，还需要进一步的研究。

Molecular tuning for electrochemical CO₂ reduction

苏陈良教授简介：深圳大学特聘教授/博士生导师；邮箱：chmsuc@szu.edu.cn深圳市杰青基金获得者、深圳市鹏城学者特聘教授、广东省特支计划科技创新青年拔尖人才。获《Angew. Chem. Int. Ed.》优秀审稿人奖（2021年）、英国皇家化学会《J. Mater. Chem. A》新锐科学家（2020年）。担任中国感光学会青年理事会副主任、中国可再生能源光化学专委会委员。担任《Green Energy Environ.》、《Chin. Chem. Lett.》、《Trans. Tianjin Univ.》等期刊青年编委及《Chem. Res. Chin. Univ.》单原子催化专刊客座编辑。主要从事能量转换催化材料与高值化学品及药物合成研究，在相关领域发表通讯/一作论文70多篇，包括Nat. Catal., Nat. Commun（5篇）, Nat. Sci. Rev., Chem. Soc. Rev., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.（3篇）,Sci. Bull.（3篇）, Adv. Mater.（2篇）、ACSCatal. (4篇)等，总引6800余次，H-index 45。

杨鸿斌教授本科毕业于兰州大学材料系，博士毕业于复旦大学物理系。2017年受聘苏州科技大学材料科学与器件研究院教授，江苏省特聘教授。主要研究兴趣包括无机纳米材料合成制备，及其在光电催化，洁净能源及生物医疗中的应用。包括：1：配位结构可调的单原子催化剂可控及低成本批量制备。2：单原子催化剂在能源存储转化，小分子转化合成及生物医药领域中的应用。3：基于单原子催化体系的催化反应机理研究，如二氧化碳还原，产氢，氧还原反应。4：高效低成本电化学制氢催化剂及器件研制。已在Nature Energy, Nature Communications, Science Advances, J. Am. Chem. Soc., Chem, Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci., ACS Nano, Adv. Energy Mater., 等期刊发表论文100余篇。

黄延强教授简介：航天催化与新材料研究室副主任，特种能源催化过程组组长。2002年毕业于大连理工大学，2008年毕业于中国科学院大连化学物理研究所获博士学位。毕业后留所工作至今，先后赴西班牙卡迪斯大学、美国哥伦比亚大学短期进修，现承担科技部、基金委、中科院、国家电网以及其他部委多项国家安全重大项目研制任务。在Nat. Energy, Nat. Commun., Chem, J. Am. Chem. Soc., Sci. Adv.,等国内外刊物上发表论文80余篇，申请发明专利30余件。2019年获得国家杰出青年基金资助。现任《Journal of Energy Chemistry》副主编，《Chinese Journal of Catalysis》等刊物青年编委。先后入选中国科学院青年创新促进会会员、辽宁省百千万人才工程（万人层次）、兴辽英才计划等荣誉称号。现承担科技部、基金委以及其他部委多项课题。

刘彬教授于2002年获新加坡国立大学学士学位（一等荣誉），2004年获该校硕士学位，之后于2011年在美国明尼苏达大学获取博士学位。2011-2012年在美国伯克利加州大学杨培东教授课题组从事博士后研究。2012年任新加坡南洋理工大学化学与生物医学工程学院助理教授，并建立电催化研究实验室。2017年2月，刘彬晋升为副教授，获得终身教职。2023年2月，刘彬教授加盟香港城市大学材料科学与工程系。近年来，刘彬教授的研究成果在国际著名期刊如Nat. Energy, Nat. Catal., Nat. Water, Sci. Adv., Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Joule, Chem, Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Chem. Rev., Chem. Soc. Rev., Acc. Chem. Res.等发表论文200余篇，他引次数三万四千余次。研究兴趣主要包括电催化、光电化学以及原位表征技术的开发。