华南理工大学沈葵教授/温州大学钱金杰副研究员ACS Catal.：碳纳米管封装的IrCo纳米颗粒实现高效且稳定的酸性水分解

第一作者：王贤

通讯作者：沈葵*，钱金杰*

单位：华南理工大学，温州大学

基于聚合物交换膜（PEM）的酸性水分解技术可以高效、连续、清洁地制氢，有望缓解能源危机。与传统的碱性水分解相比，基于PEM的酸性水分解电解槽具有产气易分离、成本低、副产物少、质子传导率高等优点。不幸的是，高过电位下的恶劣酸性环境会导致金属基活性中心快速溶解，导致催化剂严重失活。迄今为止，各种先进的铱基催化剂电催化剂已被构建并用于有效的酸性OER。然而，即使是贵金属基的电催化剂，如IrO_x物种，在长期的OER过程中，Ir基物质的氧化态发生强烈变化，也会在酸性析氧过程中迅速溶解并失活。因此，设计和开发酸性介质中高活性、高稳定的双功能电催化剂对于促进水分解技术的发展至关重要。

近日，来自华南理工大学的沈葵教授与温州大学的钱金杰副研究员合作，在国际知名期刊ACS Catalysis上发表题为“IrCo Nanoparticles Encapsulated with Carbon Nanotubes for Efficient and Stable Acidic Water Splitting”的研究论文。该文章利用包裹金属NPs的碳纳米管石墨壳可以防止反应介质与内部金属活性中心完全接触，也可以持续提供电子，防止金属NPs在酸性条件下被过度氧化和溶解，从而提高催化位点在恶劣反应环境下的稳定性，并且利用Co掺杂合金策略提高催化剂的活性。

我们成功地利用简单的MOF模板和双氰胺辅助快速热解策略在碳布上负载了包裹有IrCo NPs的高密度CNTs得到IrCo@CNT/CC。在快速热解过程中，双氰胺热缩聚生成三聚氰胺、三-三嗪和C₃N₄释放NH₃气体(210 ~ 660℃)，C₃N₄彻底分解释放(CN)₂和N₂气体(660 ~ 740℃)。此外，在经Ir-etch-ZIF-L-Co与双氰胺共热解的快速升温过程中，Ir和Co原子可被NH₃气体还原形成IrCo合金NPs，并进一步催化ZIF分解和(CN)₂中挥发的碳质组分生长CNTs，从而形成碳管包裹的IrCo合金纳米颗粒。

与一系列制备的对比材料相比，我们发现IrCo@CNT/CC在酸性0.5 M H₂SO⁴溶液中都表现出最优异的析氢（HER）和析氧（OER）性能。IrCo@CNT/CC材料在酸性0.5 M H₂SO₄溶液中也表现出仅需要26，241 mV的过电位，就能分别产生10 mA cm^-2的HER和OER电流密度，优于绝大多数文献报道的OER催化剂。将IrCo@CNT/CC材料组装成简单的碱性电解槽，仅需要1.500 V的极低槽电压即可达到10 mA cm^-2的水分解电流密度，并保持90小时的长时间稳定性，也优于绝大多数报道的酸性全水解双功能电催化剂。

经过HER和OER反应后的IrCo@CNT/CC的详细表征结果表明，IrCo合金纳米颗粒是HER的真正活性物质，而Co掺杂的IrO₂纳米颗粒是OER的真正活性物质。对于HER，Ir_0.4Co_0.6具有最优的ΔG*H值为-0.46 eV，与纯Ir和Co NPs相比，IrCo合金NPs中的Co掺杂增加了*H吸附的自由能，导致*H更快解吸形成H₂，从而降低了HER的能垒，这有利于由于Ir和Co之间的电子协同作用，可实现高效的HER。对于OER来说，步骤II *OH→*O+(H⁺+e−)是整个OER过程中Ir_0.67Co_0.33O₂的Co位点的速率决定步骤(RDS)，表现出最小的过电势，为0.37 V，表明其OER能垒较低。IrO₂中的Co掺杂可以优化Ir_0.67Co_0.33O₂的电子结构，使其更有利于OER的发生。

综上所述，我们开发了一种新的mof模板化和双氰胺辅助热解策略，以在碳布衬底上原位生长富含IrCo合金纳米颗粒的碳纳米管。受益于良好的导电性、高的比表面积的支持，保护IrCo NPs由碳纳米管封装,以及IrCo合金中的协同效应，IrCo@CNT/CC表现出更好的催化活性和稳定性。此外，基于自支撑双功能IrCo@CNT/CC的电极对在1.500 V的低电池电压下可以达到10 mA cm^-2的电流密度，并且在0.027 mg cm^-2的低Ir负载下连续90 h的酸性水分解中具有很高的稳定性。进一步的实验表明，碳纳米管中的IrCo合金NPs在HER处理后仍然存在，但在OER处理后转变为共掺杂IrO₂。此外，DFT计算结果证实，在Ir和IrO₂中掺杂Co可以优化催化剂的电子结构，降低催化剂在HER和OER中的能垒。该研究为合理设计和合成由碳纳米管封装的金属合金NPs作为稳定高效的酸性水分解双功能催化剂提供了新的见解。

IrCo Nanoparticles Encapsulated with Carbon Nanotubes for Efficient and Stable Acidic Water Splitting

沈葵教授简介：沈葵，华南理工大学教授、博士生导师。入选国家“万人计划”青年拔尖人才，广东省杰出青年基金、广东省“青年珠江学者”和广州市“珠江科技新星”，广东省卓越青年团队项目负责人，曾获得教育部自然科学一等奖。主要从事新型多孔催化材料结构设计与催化性能优化方面的应用基础研究。研究成果以第一或通讯作者在Science、J. Am. Chem. Soc.、ACS Cent. Sci.、ACS Nano、ACS Catal.、Chem. Sci.、Sci. China. Chem.、Appl. Catal. B-Environ.等国际权威学术期刊上发表论文47篇，申请中国发明专利19项、美国专利和日本专利各1项。

钱金杰副研究员简介：主要从事金属有机框架化合物及其衍生碳纳米材料在电化学上的应用。至今已在Nature Commun., Coordin. Chem. Rev., ACS catal., Adv. Sci., Nano Energy, Small, Nano Lett., Chem. Engi. J., Carbon, J. Power Sources等国际权威刊物上发表SCI论文119篇，论文引用3600+次, H-index为31, i10-index为75 (Google Scholar)。先后主持国家自然科学基金项目1项、浙江省自然科学基金1项、结构化学国家重点实验室研究项目1项等。