澳门大学蔡永青课题组，JMCA：理论计算揭示钙钛矿材料的生长机制与混合A位阳离子成分设计的最佳策略

第一作者：陈泓妃

通讯作者：蔡永青*

单位：澳门大学

有机-无机卤化铅钙钛矿（OLHPs）是一组具有ABX3结构框架的半导体材料，因其在光电领域的优良特性和潜在的商业化前景，引起了研究人员极大的兴趣。过去的研究认为， A位阳离子与OLHPs的能带边缘呈现弱相关性，因此与OLHPs的光电特性无关。然而，最新的实验研究发现了A位阳离子在稳定钙钛矿方面的关键作用，引出了许多使用混合A位阳离子工程来稳定OLHPs的想法。但是，多种A位点取代的复杂性给实验生长条件带来了显著的困难，相关的微观原子机制的解释仍不清楚。尤其在钙钛矿成核与结晶的第一步，A位阳离子与无机组分PbI₂的反应中，二者的结合强度在影响产物生长和与溶剂分子的竞争方面发挥关键作用。

近日，来自澳门大学应用物理与材料工程研究所的蔡永青教授团队，在国际知名期刊Journal of Materials Chemistry A 上发表题为 “Recipe for the design of mixed cation lead halide perovskites: adsorption and charge transfer from A-site cations to PbI₂“ 的观点文章。该文章运用第一性原理计算方法，分析了钙钛矿前体溶液中无机源PbI₂和四种常用的A位阳离子（Rb⁺, Cs⁺, MA⁺, FA⁺）之间的吸附相互作用和界面的电荷转移。基于不同阳离子的电荷转移能力，预测了A位阳离子混合的理想方案。此外，文章还提出了钙钛矿的初始生长机制：通过adsorbate-PbI₂界面上的内置电场驱动的离子扩散。

为了分析A位阳离子和PbI₂之间的电荷转移，该研究通过微分电荷密度方法计算了界面电荷的空间重新分布。结果表明，尽管在最终的ABX₃相钙钛矿中A位阳离子的带电状态相同(+1)，但混合阳离子钙钛矿的四种常见A位阳离子（Rb+, Cs+, MA+, FA+）对PbI₂具有不同的电荷捐赠能力。本研究提出混合A位阳离子钙钛矿的合成需要考虑阳离子的不同带电状态，为了确保高度无序的离子前体的电中性状态，应根据阳离子的实际带电状态而不是任意的化学化学计量来设计阳离子溶质的不同组成。同时，阳离子的带电状态也受到前驱体中PbI₂的碘化学计量的影响，从而影响最终钙钛矿材料中各A位阳离子的最理想成分配比。

A位阳离子吸附在PbI₂表面上是钙钛矿成核过程中形成中间体的第一步。阳离子的带电状态和相互作用的强度是影响钙钛矿薄膜生长速率和质量的关键因素。该研究类比了Cabrera 和 Mott提出的金属低温氧化理论，提出观点：对于PbI₂界面上方A位阳离子的吸附，存在一个反应界面电场，该电场可以诱导类似的封装/氧化，从而促进OLHPs中间加合物的形成。这种钙钛矿生长机制应该更可能通过生长钙钛矿的两步法实现。

Recipe for the design of mixed cation lead halide perovskites: adsorption and charge transfer from A-site cations to PbI2

https://doi.org/10.1039/D3TA01749D

蔡永青教授简介：澳门大学应用物理及材料工程研究院助理教授，研究材料的准粒子激发、缺陷以及相变。2004以及2007年本科和硕士毕业于西北工业大学材料学院，2012年博士毕业于新加坡国立大学物理系。2013年起加入新加坡高性能计算研究院， 2019年加入澳门大学，2020年荣获国家优青(港澳地区)。主要研究方向为计算材料学与计算凝聚态物理，包括二维材料、自旋电子学与分子电子学的纳米电子器件设计、半导体薄膜与超晶格、半导体材料中的电子与声子的输运、新材料预测与材料缺陷态分析等等。在国际主流期刊上总共发表160余篇论文，其中包括Nature Catalysis、PNAS、Nature Communications、Journal of the American Chemical Society、Angewandte Chemie、Advanced Materials、Advanced Functional Materials等，H-index 53，文章总引用次数逾10000余次。在最近3年中，共有6篇第一作者或共同一作者文章分别归入物理、化学和材料领域的高被引用论文。

课题组可使用位于澳门大学校园内的高性能计算集群（HPCC）（详情请参阅https://icto.um.edu.mo/teaching-learning-research/high-performance-computing-cluster-hpcc/)。此外，组内还有6个工作站，每个工作站44个核心，由大约10名成员共享。课题组主页：https://iapme.um.edu.mo/staff/academic-staff/cai-yongqing/

蔡永青课题组目前聚焦第一性原理计算，主要从事以下三个方向的研究：1）声子以及材料光子激发态；2）铁电以及压电性质；3）高通量计算以及人工智能 (特别优秀的话，其它方向的也可以)。现长年招收以上方向的博士与科研助理。要求熟练掌握一门第一性原理计算软件如VASP, Quantum Espresso, Wien2K等等。掌握群论以及python、MATLAB、Fortran编程的申请者，将予以优先考虑。有意向者可将个人简历投递至课题组邮箱，欢迎咨询。